通过氧化N-取代的草甘膦制备草甘膦的方法技术

＊＊＊ 本发明专利技术涉及一种制备下式（Ⅰ）的化合物的方法：其中Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］独立地为Ｈ、取代的或未取代的烃基或一种农业上可接受的阳离子。该方法包括使一种含有Ｎ－取代的草甘膦的溶液与一种贵金属催化剂接触并把氧气导入溶液中，其中Ｎ－取代的草甘膦具有下列的结构式（Ⅱ）：Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］独立地为Ｈ、卤素、－ＰＯ↓［３］Ｈ↓［２］、－ＳＯ↓［３］Ｈ↓［２］、ＮＯ↓［２］或除－ＣＯ↓［２］Ｈ之外的取代的或未取代的烃基；而Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］如式（Ⅰ）所定义。本发明专利技术还涉及一种含有吸附了疏水的电活性分子的贵金属的氧化反应催化剂。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般涉及一种通过贵金属催化的氧化反应使N-取代的N-(膦酰甲基)甘氨酸(有时称为“N-取代的草甘膦”)及其酯和盐转变为N-(膦酰甲基)甘氨酸(有时称为“草甘膦”)及其酯和盐的方法。本专利技术特别涉及转变含有一个N-羧甲基官能团的N-取代的草甘膦及其酯和盐。Frantz在US3,799,758中描述了具有下列结构式的草甘膦 草甘膦及其盐常规以水性制剂方式用作苗后的除草剂，它是高度有效的、商业上重要的广谱除草剂，可用于控制正在发芽的草籽、正在长出的幼草、正在成熟和已经长成的木本和草本植物和水生植物的生长。本领域已知有多种从N-取代的草甘膦制备草甘膦的方法，例如Parry等人在US3,956,370中教导，可以把N-苄基甘氨酸膦酰甲基化为N-苄基草甘膦，然后与氢溴酸或氢氯酸反应消去苄基，从而生成草甘膦。Gaertner在US3,927,080中教导可以把N-叔丁基甘氨酸膦酰甲基化形成N-叔丁基草甘膦，然后通过酸水解转变为草甘膦。草甘膦也可以通过例如EPA55,695中和Maier，L.在Phosphorus，Sulfur andSilicon，61，65-7(1991)中所说的氢解方法从N-苄基草甘膦生产。这些方法的问题在于它们生产出了非所要的副产物例如异丁烯和甲苯，由于它们可能有毒，从而带来困难。而且，已经证明N-取代的草甘膦的酸水解和氢解只适用于已知易于进行这种反应的烷基(例如叔丁基和苄基)，不易于发生酸水解或催化氢化的N-甲基、N-异丙基和其它N-取代的草甘膦的脱烷基化还没有被证实。其它制备草甘膦的方法涉及氧化消去N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(有时称为“PMIDA”) PMIDA可以从三氯化磷、甲醛和亚氨基二乙酸二钠盐的水溶液按照Gentilcore在US4,775,498中所说的方法合成 本领域熟知，通过在炭催化剂上进行非均相氧化，例如按照Frantz在US3,950,402中和balthazor等人在US4,654,429中所述的方法；通过均相催化氧化，例如按照Riley等人在J.Amer.Chem.Chem.Soc.113，3371-78(1991)和Inorg.Chem.30，4191-97(1991)中所述的方法；以及通过用碳电极进行电化学氧化，例如按照frazier等人在US3,835,000中所述的方法，可以把PMIDA转变为草甘膦。然而，据报道，这些氧化方法只可用于从PMIDA、含有两个N-羧甲基官能团的N-取代的草甘膦制备草甘膦。这些现有的氧化方法中还没有一项被报道可用于从含有一个N-羧甲基官能团的N-取代的草甘膦(即下式中的R′不是-CH2CO2H)制备草甘膦 相反，许多现有的参考文献提示，如果R′是一个-CH2CO2H之外的官能团，现有的技术方法将消去-CH2CO2H基团而不是R′，因此将不会得到草甘膦。对于涉及在炭催化剂上进行非均相氧化和用碳电极进行电化学氧化的现有技术来说，这的确是事实。这些氧化反应、特别是电化学氧化反应的机制是本领域中熟知的，其中已知的在各种有机电化学书中例如S.Torii和H.Tanaka的Organic Electrochemistry 535-80(H.Lund和M.M.Baizier编，Marcel Dekker，第3版，1991)中所述的Kolbe反应。这两种机制都涉及羧酸氧化降解为碳基和二氧化碳。 没有提示这些机制可用于消去除-CH2CO2H之外的其它官能团。因此，需要一种更为普遍的把N-取代的草甘膦氧化为草甘膦的方法，这种方法将允许更宽范围的N-取代的甘氨酸用作生产草甘膦的原料，这种方法也可用于从N-甲基草甘膦(有时称为“NMG”)—一种炭催化的PMIDA氧化反应中不需要的副产物制备草甘膦。本专利技术的一个目的是提供一种通过氧化N-取代的草甘膦(及其盐和酯)来制备草甘膦(及其盐和酯)的方法。更具体地，本专利技术的一个目的是提供一种通过氧化含有一个N-羧甲基官能团的N-取代的草甘膦(及其盐和酯)来制备草甘膦(及其盐和酯)的方法。例如，本专利技术的一个目的是通过氧化NMG来制备草甘膦的方法。因此，简单地说，本专利技术涉及一种新的制备下式(I)的化合物的方法 在该式中，R3、R4和R5独立地为H、取代的或未取代的烃基或一种农业上可接受的阳离子。本专利技术包括使溶液与贵金属催化剂接触并把氧气导入溶液中。溶液含有式(II)的N-取代的草甘膦 在式(II)中，R1和R2独立地为H、卤素、-PO3H2、-SO3H2、NO2或除-CO2H之外的取代的或未取代的烃基。R3、R4和R5如上述式(I)所定义。在本专利技术的另一种实施方式中，化合物(即式(I)的化合物)可以制成草甘膦或其盐，而N-取代的草甘膦(即式(II)的化合物)是NMG或其盐。在该方法中，使温度为大约125-150℃、含有NMG或其盐的溶液与含有铂的贵金属催化剂接触，而且在该方法中，向溶液中加入2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物，而且以一定的速率向溶液中导入氧气，使得溶液中溶解的氧气浓度达到一个不大于2.0ppm的确定值。本专利技术的第三种实施方式涉及一种吸附了疏水的电活性分子的贵金属氧化催化剂。附图的简要描述附图说明图1表示使用各种N-取代的甘氨酸前体生产本专利技术的草甘膦所采用的化学步骤。图2概括了在NMG的氧化过程中可能生成的各种化合物。优选实施方式的详细描述本专利技术提供一种新的可用于在水性介质中生产草甘膦、它的盐和酯的方法，其中使N-取代的草甘膦或其盐或酯(总体上称为“N-取代的草甘膦反应试剂”)与氧气在贵金属催化剂上发生氧化性消去反应。用这种方法从N-取代的草甘膦制备草甘膦的优点包括方法简单、氧化剂(例如空气或分子氧)的费用低和催化剂耐用(即经过几个循环后催化剂几乎或没有失活)。与现有的使N-取代的草甘膦发生氧化性消去反应来制备草甘膦的方法不一样，本方法不限于PMIDA(它含有两个N-羧甲基官能团)的氧化，相反，本方法也可用于通过使只含有一个N-羧甲基官能团的N-取代的草甘膦发生氧化性消去反应来制备草甘膦。因此，本专利技术显著地拓宽了可用于被氧化制备草甘膦的N-取代的草甘膦的范围，从而显著地拓宽了可以用作制备草甘膦原料的N-取代的甘氨酸(许多N-取代的草甘膦的前体)的范围。本专利技术也是很有价值的，因为它提供了一种从NMG—一种炭催化的PMIDA氧化反应中不需要的副产物制备草甘膦的方法。本专利技术的N-取代的草甘膦反应试剂具有下列结构式 其中优选地，R1和R2独立地为H、卤素、-PO3H2、-SO3H2、NO2或除-CO2H之外的取代的或未取代的烃基；而R3、R4和R5独立地为H、取代的或未取代的烃基或一种农业上可接受的阳离子。这里所用的术语“烃基”被定义为只由碳和氢组成的自由基。该烃基可以是带支链或没有支链的，可以是饱和的或不饱和的，并且可以含有一个或多个环。合适的烃基包括烷基、链烯基、链炔基和芳基，也包括被其它的脂肪烃基或环状烃基(例如烷基芳基、链烯基芳基和链炔基芳基)取代的烷基、链烯基、链炔基和芳基。术语“取代的烃基”被定义为至少有一个氢原子被除氢以外的其它原子取代的烃基，例如氢原子可以被卤素原子(例如氯或氟原子)取代，另外，氢原子可以被氧原子取代，例如形成羟基、醚、酯、酸酐、醛、酮或羧酸(除了R1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备下式（Ⅰ）的化合物的方法： Ｒ↑［３］Ｏ－＊－ＣＨ↓［２］－＊－ＣＨ↓［２］－＊ （Ⅰ） 其中Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］独立地为Ｈ、取代的或未取代的烃基或农业上可接受的阳离子，该方法包括使含有Ｎ－取代的草甘膦的溶液与贵金属催化剂接触并把氧气导入溶液中，其中Ｎ－取代的草甘膦具有下列的结构式（Ⅱ）： ＊＊＊ （Ⅱ）； Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］独立地为Ｈ、卤素、－ＰＯ↓［３］Ｈ↓［２］、－ＳＯ↓［３］Ｈ↓［２］、ＮＯ↓［２］或除－ＣＯ↓［２］Ｈ之外的取代的或未取代的烃基；而 Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］如前面所定义。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：DA默根斯特恩，YM夫比安，
申请(专利权)人：孟山都技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]