磷酸酯的制造方法技术

Ａｒ↓［１］－Ｏ－＊－（－Ｏ－＊＊＊－）－Ｏ－Ａｒ↓［４］ （１） 制造以右式（１）表示的磷酸酯的方法，包括如下工序：（１）反应工序，（２）洗涤工序，（３）冲洗工序，和（４）蒸馏干燥工序，其特征在于，（２）的洗涤工序结束后，酯中所含亲水性磷酸酯单体的比率为０．０１－１重量％，（２）的洗涤工序和（３）的冲洗工序中，在使磷酸酯的粘度为１０－１０００ｃｐ的加温条件下，以每单位容积装入量（反应生成物和洗涤水或冲洗水的合计量）０．２－２．０ｋＷ／ｍ↑［３］的搅拌动力进行混合，进而在（２）的洗涤工序和（３）的冲洗工序中使总滞留时间在２４小时以内（式中，ｎ表示１－１０的整数，Ａｒ↓［１］、Ａｒ↓［２］、Ａｒ↓［３］和Ａｒ↓［４］表示各个相同或不同的１价芳香族基）。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于耐热性优良，用作阻燃剂、可塑剂等树脂用添加剂的低聚型芳基。因为发现磷酸酯与树脂混合时，具有阻燃效果、可塑效果、防氧化效果等优良的性能，所以被广泛用作树脂用的添加剂。特别是，以下述一般式(2)表示的低聚型芳基磷酸酯，因为耐热性优良，不会发生在加工成形时挥发和向树脂表面渗出(释放出)，而污染模具等问题，所以作为聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂和聚亚苯基醚系树脂等的添加剂，而倍受关注。 (式中，n表示1～10的整数，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示相同或不同的1价芳香族基，R表示2价芳香族基)例如，在特公昭51-19858号和特公昭51-39271号等公报中记载了含有这些添加剂的聚酯系阻燃性树脂组合物，在特开昭55-118957号和特公昭62-25706号等公报中记载了聚亚苯基醚系树脂组合物，同样在特公平2-18336号公报和美国专利5,061,745号等公报中记载了聚碳酸酯系树脂组合物。在低聚型芳基磷酸酯中，2价的芳香族基R是双酚A的残基，由下述一般式(1)表示的化合物特别重要，除了优良的耐热性阻燃性外，也具有优良的耐水分解性，在特开平7-53876号和特开平8-73654号等公报中有所记载。 (n和Ar1～Ar4的定义如上述)一般式(1)所示的芳基磷酸酯，可在路易斯酸催化剂的存在下，通过氧氯化磷、双酚A和1价酚反应而合成。作为路易斯酸催化剂，最好使用无水氯化镁、氯化铝、氯化钛、氯化铁等金属氯化物。然而，这些金属成分，由于在高温下用作酯交换和水解的催化剂，当残留在磷酸酯中时，在和树脂挤压成型时，不仅磷酸酯，而且树脂本身都会引起凝胶化和分解，使树脂组合物的物性显著降低，污染模具，降低生产效率，进而知道这就是模具受腐蚀的原因。因此，从合成的磷酸酯中去除催化剂金属成分的工序，在整个制造过程中是特别重要的。上述芳基磷酸酯，由于沸点很高，不能进行蒸馏精制，所以只能采用洗涤精制法，利用热水、酸性水或碱性水，将金属成分萃取到水相中。在反应过程中得到的生成物，由于来自原料等中的水分，所以通常含有一部分具有亲水性磷酸基的单酯、双酯等亲水性磷酸酯。而且，亲水性磷酸酯，反应过程中因酚类不足，有时产生反应不完全的情况，进而，在精制工序中，由于水解，也产生在分子内具有未反应氯的氯磷氧化物。这些亲水性磷酸酯，由于可在很宽的pH范围内起到表面活性剂的作用，所以当它们的生成量很多时，很容易形成乳浊液，在洗涤等工序中，水相和酯相的分离变得很困难。为此，必需限制反应中所用原料的所伴随的水量，而且为使反应完全，加入过量的酚类，可以说是有效的，这在特开平10-17582号公报中有所记载。形成上述亲水性磷酸酯所用的催化剂是金属氯化物中的金属成分。这些盐形态的金属成分很难用中性热水萃取出。另一方面，在用碱性水洗涤时，碱金属会和盐形态的催化剂金属进行置换，显然能去除催化剂的金属成分，但是，碱金属的去除却很困难。再有，当碱浓度很高时，所生成的酯会产生水解，碱浓度低时，去除金属成分变得不理想，也很容易生成乳浊液。对于这个问题，在特开平10-7689号和特开平10-17582号等公报中，公开了一种使用特定pH以下的酸性水进行洗涤的技术。利用酸性水洗涤时，通过搅拌，酯以液滴状分散在水相中，在这种状态下，催化剂的金属成分被萃取到水相中。当停止搅拌时，酯的液滴又迅速合在一起。因此，为了有效地进行洗涤，必需适当控制搅拌中酯液滴的大小。如前所述，由于用作表面活性剂的酯中亲水性成分的量可以改变分散动态，所以，稳定进行去除金属成分的酸洗技术还没有确立。再有，利用酸性水洗涤时，当酸成分残留在酯中时，热稳定性会显著降低，所以又需要去除酸成分的冲洗工序。然而，随着冲洗水相pH值趋近于中性，酯向水相的悬浊也变得显著，又需要复杂的排水处理，最终引起制品收率的降低。为了解决这个问题，有关向冲洗排水中加入酸成分作为洗涤水，防止酯悬浊物混入排水的方法，在特开平10-7807号和特开平10-17582号公报中已有记载。然而，在使水相pH接近中性的冲洗工序中，有时在混合搅拌中，连续相会从水向酯发生逆转，使混合搅拌变得很困难，悬浊变得更加显著。有时液—液分离需要很长的时间。在这种情况下，排水中的磷浓度上升了，同时制品的酸价也提高了。本专利技术的目的是提供一种，能够以简便的操作去除用于催化剂的金属成分和用于洗涤的酸成分，能够获得稳定的并在和树脂挤压成型时不引起任何问题的低聚型芳基磷酸酯，而且很少向1价酚和酯类排水中混入。本专利技术者们为完成上述课题，经过大量的研究，结果发现，限定洗涤用酯中所含的起表面活性剂作用的亲水性磷酸酯单体的比率，和洗涤、冲洗工序中酯的粘度和搅拌强度，可以达到去除高度金属成分，不产生乳化，而且能快速使水相和酯相分离的稳定洗涤、冲洗，从而导致完成本专利技术。即，本专利技术如下。1.一种以下述一般式(1)表示的，包括如下工序，(1)在金属氯化物催化剂的存在下，首先使氧氯化磷和双酚A反应后，再和1价酚反应的反应工序，(2)将得到的反应生成物和pH为3以下的(含本值3，以下同)的酸性水混合，将金属成分萃取到水相后，分离水相，再进行去除的洗涤工序，(3)再向反应生成物加入中性水进行混合，使酸成分和水相同时分离、去除的冲洗工序，以及(4)将反应生成物进行蒸馏干燥的蒸馏干燥工序，其特征在于，(2)的洗涤工序结束后，酯中所含的亲水性磷酸酯单体的比率在0.01～1重量％的范围，在(2)的洗涤工序和(3)的冲洗工序中，在使磷酸酯的粘度达到10～1000cp时的加热条件下，以每单位容积装入量(将反应生成物、洗涤水或冲洗水合在一起的量)的搅拌动力为0.2-2.0kW/m3下进行混合，进而，(2)的洗涤工序和(3)的冲洗工序中总留时间在24小时以内， (式中，n表示1～10的整数，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示各个相同或不同的1价芳香族基)。2.根据上述1中记载的方法，其中上述(2)的洗涤工序和上述(3)的冲洗工序中，在操作温度下的酯粘度为20-500cp，每单位容积装入量的搅拌动力为0.75-1.9kW/m3。3.根据上述2中记载的方法，其中在上述(1)的反应工序中使用的金属氯化物催化剂是无水氯化镁和/或氯化铝，在上述(2)的洗涤工序中使用的酸性水是在前次中，由冲洗工序产生的排水中，添加酸成分并调整pH为0.0～2.0的盐酸水、硫酸水、草酸水、磷酸水，或其混合物，而且，上述(2)的洗涤工序和上述(3)的冲洗工序中，每单位容积装入量的搅拌动力为0.8-1.3kW/m3。4.根据上述1或2或3的方法，其中为将经上述(2)的洗涤工序洗涤后的酯中所含亲水性磷酸酯单体的比率取为0.01～1重量％的范围的方法，是在上述(1)的反应工序中使用过量1价酚的方法，使金属氯化物催化剂的水分含量为0.1～5重量％，1价酚和双酚A的水分含量各自为10～1000重量ppm的范围，而且相对于总装入量，水分总量为10～500重量ppm的范围，反应结束后，酯中1价酚的含有量为0.1-10重量％的范围。5.根据上述4中记载的方法，其中上述式(1)中的1价芳香族基是从苯基、甲苯基和二甲苯基中选出的各个相同或不同的取代基。6.根据上述4中记载的方法，其中在上述(4)的蒸馏干燥工序中去除本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造以下述一般式（１）表示的磷酸酯的方法，包括以下工序：（１）在金属氯化物催化剂的存在下，首先使氧氯化磷和双酚Ａ反应，再和１价酚反应的反应工序；（２）将得到的反应生成物和ｐＨ为３以下的酸性水进行混合，将金属成分萃取到水相后，分离去除水相的洗涤工序，（３）再向反应生成物中加入中性水进行混合，和水相一起分离去除酸成分的冲洗工序，以及（４）将反应生成物进行蒸馏干燥的蒸馏干燥工序，其特征在于，在（２）的洗涤工序结束后，酯中所含亲水性磷酸酯单体的比率在０．０１－１重量％之间，在（２）的洗涤工序和（３）的冲洗工序中在使磷酸酯的粘度为１０－１０００ｃｐ的加温条件下以每单位容积装入量（反应生成物和洗涤水或冲洗水的合计量）０．２－２．０ｋＷ／ｍ↑［３］的搅拌动力进行混合，进而，在（２）的洗涤工序和（３）的冲洗工序中使总的滞留时间在２４小时以内， ＊＊＊ （１） （式中，ｎ表示１－１０的整数，Ａｒ↓［１］、Ａｒ↓［２］、Ａｒ↓［３］和Ａｒ↓［４］表示相同或不同的１价芳香族基）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：松原一博，相羽哲也，恒松義之，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]