烯烃硼酸酯及共价偶联有机化合物的方法技术

本发明专利技术提供了以共价键偶联有机化合物的方法，所述方法包括在Ⅷ族金属催化剂和合适的碱存在下使偶联位置带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应。本发明专利技术还提供了制备烯烃硼酸酯中间体的方法，所述方法包括在Ⅷ族金属催化剂和合适的碱存在下使带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及共价偶联有机化合物的方法，特别是经由有机硼中间体将烯属部分共价偶联于其它有机化合物的方法，本专利技术还涉及有机硼中间体的制备方法。对合成有机化学家来讲，在烯类化合物与有机化合物之间(包括分子间和分子内)形成共价键的方法具有特别重要的意义。人们已知多种这类反应，并且每一种都要求特殊的反应条件、溶剂、催化剂，活化基团等。一些可用于烯类的已知种类偶联反应包括Michael反应以及下列文献中所述的反应配位有机分子合成中的过渡金属(L.S.Hegedus，大学科学教材(University Science Books)，1994，ISBN0-935702-28-8)；钯催化有机反应手册(J.Malleron，J.Fiaud和J.Legros，科学出版社(Academic Press)，1997，ISBN 0-12-466615-9)；钯试剂与催化剂(J.Tsuji有机合成改进方法(Innovations inOrganic Synthesis)，John Wiley & Sons，1995，ISBN 0-471-95483-7)；以及N.Miyuara和A.Suzuki，化学评论(Chem.Rev.)，1995，95，2457-2483。已知钯、其配合物及其盐催化剂可用于活化供偶联反应用的C-H键。有关这一方面的情况，链烯烃与芳基或乙烯基卤在钯衍生物存在下进行的Heck反应是广泛研究的主题。但Heck反应的工业化进展并没有象所预期的那样迅速。其它VIII族金属催化剂如铂也已用于活化这类碳键。成功的Heck反应在很大程度上与所用底物和反应条件有关。当链烯烃内存在有两个β-氢时，反应一般形成(E)-链烯烃，但这些(E)-链烯烃中常常混杂有相应的(Z)-链烯烃。尽管烯烃硼酸酯(链烯基硼酸酯)可以与不同有机分子反应，通过形成新的碳-碳键产生偶联产物(例如参见上述文献)，但由于通常用于制备链烯基硼酸酯的炔烃硼氢化反应缺乏区域化学性和/或化学选择性(例如还原多个不同官能团(参见N.Miyuara and A.Suzuki，化学评论)，1995，95，2457-2483))，因而这种制备链烯基硼酸酯的方法存在着局限性。因此，需要提供合成烯烃硼酸酯的改进方法。现已发现，烯烃硼酸酯可以在温和条件以及各种取代基存在下由卤代烯烃或假卤代烯烃合成得到。这一方法克服或至少放宽了使用硼氢化方法中所遇到的一种或多种限制，而且所用的起始原料也根本不同，即为烯烃而非炔烃。链烯基硼酸酯与有机化合物的偶联可以在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下实现。为此，本专利技术提供了共价偶联有机化合物的方法，该方法包括在有VIII族金属催化剂和合适的碱存在下使乙烯偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应。在一个实施方案中，这一方法可用于制备对称产物。在此实施方案中，偶联分两步进行。第一步是联硼衍生物在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下与烯属化合物反应，形成链烯烃硼酸酯中间体，接着该中间体在碱存在下进一步与剩余的烯属化合物反应。根据这一实施方案，共价偶联包括两分子烯属化合物的偶联位置之间的共价结合。优选的是，用于催化与联硼衍生物反应的合适碱也能催化烯烃硼酸酯中间体与剩余烯属化合物的偶联反应。然而，如果必要的话，也可以在烯烃硼酸酯中间体形成之后加入更强的碱或加热反应混合物以催化或促进偶联反应。本专利技术方法也可用于制备不对称产物。因此，本专利技术的另一实施方案提供了共价偶联有机化合物的方法，该方法包括在VIII族催化剂和合适的碱存在下，使其乙烯偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应，形成烯烃硼酸酯中间体，和在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使烯烃硼酸酯中间体与偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的有机化合物反应，从而经相应的偶联位置之间的直接键使烯属化合物偶联于有机化合物。当有机化合物与烯属化合物不相同时，这一实施方案的方法可用于制备不对称化合物，但如果有机化合物与烯属化合物相同，则将得到对称产物。本方法尤其适于在单釜中不分离烯烃硼酸酯中间体的情况下进行，但已发现，未反应的联硼衍生物的存在可能会干扰偶联步骤，结果导致不需要的副产物形成。因此，本专利技术的另一实施方案提供了共价偶联有机化合物的方法，该方法包括在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使其乙烯偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应，形成烯烃硼酸酯中间体，加入水或水与合适的碱以分解过量的联硼衍生物，然后在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使烯烃硼酸酯中间体与其偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的有机化合物反应，从而经由相应的偶联位置之间的直接键使烯属化合物偶联于有机化合物。优选反应在单釜内进行，不过也可以在最终偶联步骤之前先行分离烯烃硼酸酯中间体。如果反应在单一反应釜内进行，则优选所加入的用于分解联硼衍生物的碱也适于催化偶联反应。这样在与有机化合物进行的偶联反应中就不必进一步加入碱。在另一实施方案中，烯烃硼酸酯中间体形成之后，其与有机化合物的偶联可通过将反应混合物的温度提高到足以发生所述偶联反应的温度而实现。在这一实施方案中，可能不必加入强碱来催化所述偶联反应。在需要除去过量联硼衍生物、但又由于取代基的敏感性等原因，或其它因素而导致使用水或水和碱不利的情况下，过量联硼衍生物则可以通过在烯烃硼酸酯中间体形成之后加入弱氧化剂加以分解。因此，本专利技术在再一实施方案中提供了共价偶联有机化合物的方法，该方法包括在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使其乙烯偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应，形成烯烃硼酸酯中间体；加入弱氧化剂分解过量的联硼衍生物；在VIII族金属催化剂和合适的碱存在下，使烯烃硼酸酯中间体与其偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的有机化合物反应，从而经由相应的偶联位置之间的直接键使烯属化合物与有机化合物发生偶联。弱氧化剂可以是能够断裂联硼衍生物的B-B键、但其氧化性强度又不足以断裂烯烃硼酸酯中间体的硼-碳键的任何化合物。合适的弱氧化剂有N-氯琥珀酰亚胺，分子氧气体，氯胺-T，氯胺-B，1-氯三唑，1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲，三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸钾盐。对于在本专利技术方法中的使用，诸如过氧化氢，臭氧，溴，叔丁基过氧化氢，过硫酸钾，次氯酸钠和过酸之类的氧化剂则具有过强的氧化性；因而这种强氧化剂的使用不是本专利技术的内容。本文所用的术语“烯属”和“烯属化合物”是指具有至少一个非芳香或假芳香体系部分的碳-碳双键的任何有机化合物。烯属化合物可选自任选取代的直链、支链或环状烯烃；以及包括至少一个碳-碳双键的分子、单体和大分子(如聚合物和树枝形聚合物)。合适的烯属化合物的实例包括但不限于乙烯，丙烯，丁-1-烯，丁-2-烯，戊-1-烯，戊-2-烯，环戊烯，1-甲基戊-2-烯，己-1-烯，己-2-烯，己-3-烯，环己烯，庚-1-烯，庚-2-烯，庚-3-烯，辛-1-烯，辛-2-烯，环辛烯，壬-1-烯，壬-4-烯，癸-1-烯，癸-3-烯，丁-1，3-二烯，戊-1，4-二烯，环戊-1，4-二烯，己-1，二烯，环己-1，3-二烯，环己-1，4-二烯，环庚-1，3，5-三烯和环辛-1，3，5，7-四本文档来自技高网...

【技术保护点】
共价偶联有机化合物的方法，该方法包括在Ⅷ族金属催化剂和合适的碱存在下使偶联位置上带有卤素或类卤素取代基的烯属化合物与联硼衍生物反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SM马库克西奥，M罗杜普洛斯，H维格尔德，
申请(专利权)人：联邦科学和工业研究组织，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]