一种光刺激响应智能催化材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种负载纳米粒子催化剂的光刺激响应智能催化材料及其制备方法，所述催化材料具有双层结构：一层为负载纳米粒子催化剂的光刺激响应层，另一层为未负载催化剂的非响应性基底层。本发明专利技术将催化剂纳米粒子通过原位反应，包覆于大分子材料中，有效防止了纳米催化剂的聚集和迁移；此外，独特的双层结构设计使光刺激响应智能催化材料在不同波长光波照射下，不但可以自发对催化反应过程进行响应性“开”、“关”控制，而且催化体系的自身形状也会自发进行显著的响应性改变，使催化过程的开、关状态能够直接用肉眼进行方便的直观观测和判断，非常有利于工业生产现场的实际操作。

Light stimulation intelligent catalytic material and preparation method thereof

The invention provides a supported nanoparticle catalyst light stimulus responsive catalytic material and preparation method thereof, wherein the catalytic material has a double-layer structure: for the supported nanoparticle catalysts light stimulus response layer, another layer of non response without catalyst substrate layer. The catalyst nanoparticles by in situ reaction, coated on macromolecular materials, effectively prevent the aggregation and migration of nano catalyst; in addition, the unique design of the double structure light stimulus response intelligent in different wavelengths of light catalytic materials under irradiation can not only spontaneous reaction processes were on the response of the \open\ and \off\ control, and the catalytic system itself will shape a spontaneous response changed significantly, the opening and closing state of the catalytic process can directly with the naked eye to facilitate the direct observation and judgment, very practical for industrial production site.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光敏智能化可控催化剂领域，具体指一种在外界不同波长光照下能够发生可控变形和可控催化的智能催化剂。
技术介绍
近些年来，作为一种新型催化剂，贵金属纳米粒子在催化领域受到了越来越多的重视和应用(D.Astruc,F.Lu,J.R.Aranzaes,Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,7852)。但是由于金属纳米粒子的高比表面积，使其在使用过程中比较容易发生团聚现象，即聚集成大颗粒以降低表面能，从而使其催化活性降低。为解决这个问题，将贵金属纳米粒子负载于合适的载体材料上是一个较为理想的方法。如XinDu等人将金纳米粒子包覆在中空硅球中，制得的催化剂不但显示出高催化活性，而且在使用中表现出优异的稳定性(XinDu,JunhuiHe,Micropor.Mesopor.Mat.2012,163,201)。在目前研究的载体材料当中，智能高分子材料因为不但可以发挥常用载体材料的保护功能，而且在外界刺激下可以对催化剂的催化作用进行“开”、“关”控制，显示出巨大的应用前景。利用智能高分子材料作为催化剂的载体材料，不但可以有效防止纳米粒子的集聚现象，避免催化活性的损失；而且可以在外界温度、pH值等因素作用下，实现对催化反应的“开”、“关”控制，从而达到智能化可控催化的目的。比如Yan等人将银纳米粒子通过原位还原的方法负载到以聚苯乙烯为核，聚异丙基丙烯酰胺网络为壳层的纳米水凝胶中，催化实验结果现实，反应介质的温度变化可显著改变银纳米粒子对硝基苯与硼氢化钠之间发生的还原反应的催化活性(YanL.,ProchS.,SchrinnerM.,J.Mater.Chem.,2009,19,3955)。这种催化体系对外界环境条件变化的智能化响应行为，对于化学化工过程的有效控制和化工产品的高效生产无疑具有非常重要的价值和意义，代表了当前催化领域的一个重要发展方向。按照外界刺激的类型区分，刺激响应大分子材料可以分为热响应、pH响应、光响应等等，不同类型的刺激响应体系都有其自身的特点，在某些特定的环境条件下具有各自的优势。但其中，光刺激响应聚合物因在安全性、可控性和便利性等方面的独特优势使其在智能催化中显示出良好的应用潜力。应用光照作为外界刺激的优势在于其对环境和人体都安全、无毒，可以实现非接触的刺激和控制，照射的时间、部位和范围、距离等都能够很方便的加以调节；而且随着光学理论及光学器件的快速发展，现在可以提供的光辐照在波长、偏振方向、强度等各方面都可以做到精确控制，这为进一步提高光刺激响应智能催化体系的控制精度提供了良好的基础和条件。因此，研发出一种在外界不同波长光波照射下，能够实现催化反应的有效“开”或“关”控制和调节的新型光刺激响应性智能催化体系，是当前催化领域极富挑战的课题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在不同波长光波照射下，发生可控宏观形变的同时，能够对催化反应速度进行调节和控制的光刺激响应智能催化材料及其制备方法。所述光刺激响应智能催化材料由具有不同组分和功能的双层高分子组成：一层是负载催化剂的光刺激响应层，另一层为没有负载催化剂的非响应性基底层。在受到外界光波照射时，光敏响应层微观结构将发生显著响应性变化，而非响应性基底层结构不发生变化，这种差异性行为不但使催化体系可以进行催化反应速度的有效调控，而且能够使其发生宏观形状变化，从而能够通过外形的变化来直观反映催化状态的改变。为达到上述目的，本专利技术所述的一种光刺激响应智能催化材料，所述的催化材料具有双层结构：一层是负载催化剂的光刺激响应层，另一层为没有负载催化剂的非响应性基底层，所述负载催化剂的光刺激响应层内包裹有分散的纳米粒子催化剂。优选的，所述催化剂为金、银、镍、铂中的一种或多种的金属纳米粒子。优选的，所述金属纳米粒子催化剂在催化材料中所占质量百分比为2～20％。优选的，所述光刺激响应层为肉桂酸甲基丙烯酸羟乙酯与交联剂的共聚物。优选的，所述非响应性基底层为聚丙烯酰胺或聚丙烯酸，与交联剂的共聚物。优选的，所述交联剂为带有两个及以上不饱和键的单体；交联剂用量为相应主单体摩尔量的0.5～5％。优选的，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种。上述的光刺激响应智能催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)含有催化剂的光刺激响应层的制备：将肉桂酸甲基丙烯酸羟乙酯与二甲基亚砜按质量比1:2～1:10进行溶解，在超声分散或机械搅拌下加入肉桂酸甲基丙烯酸羟乙酯摩尔量0.5～5％的交联剂后，加入与肉桂酸甲基丙烯酸羟乙酯质量比为20～90％的金属盐化合物；向混合溶液中通入氮气，继续分散10-30分钟后，向溶液体系中按肉桂酸甲基丙烯酸羟乙酯和交联剂总摩尔量的1～3％加入偶氮二异丁腈，在60-80℃下反应2～6小时；冷却至室温后向反应体系中加入硝酸银摩尔量2～5倍的硼氢化钠，反应30～60分钟；反应结束后，将所得凝胶浸泡在甲醇中，每隔8h更换一次溶剂以除去未反应原料，2天后改用去离子水浸泡，每隔8h更换一次去离子水，2天后即得到含有催化剂的光刺激响应层；2)具有双层结构的智能催化系统的制备：将丙烯酰胺或丙烯酸与去离子水按质量比1:2～1:10进行溶解，在超声分散或机械搅拌下加入主单体摩尔量0.5～5％的交联剂；向混合溶液中通入氮气，继续分散10-30分钟后，向溶液体系中分别按主单体和交联剂总摩尔量的1～3％加入亚硫酸氢钠和过硫酸铵，然后将步骤1制备得到的含有催化剂的光刺激响应层的一侧浸入此反应液中0.05～0.5厘米，在常温下反应4～8小时；反应结束后，将所得凝胶浸泡在蒸馏水中，每隔8h更换一次蒸馏水以除去未反应原料，2天后即得到具有双层结构的光刺激响应智能催化材料。本专利技术所述的光刺激响应智能催化材料，上层为负载有催化剂纳米粒子的聚肉桂酸甲基丙烯酸羟乙酯光刺激响应响应层，其中的催化剂纳米粒子是通过金属盐被硼氢化钠还原生成的；下层为未负载催化剂的聚丙烯酰胺或聚丙烯酸非响应性基底层。这样的独特双层结构，使其在受到330nm光照时，由于光敏层中肉桂酸酯基团之间的相互交联，使光响应层体积显著缩小，而基底层体积基本不受光照影响，从而使双层材料从伸直长条状变形为弯曲线条状。同时，由于光刺激响应层中交联密度的显著提高，其中包含的金属纳米粒子催化剂被紧密包覆，难以与外界介质接触，使催化反应过程从“开放”转变为“关闭”，催化反应速度大大降低。因此，在受到外界330nm光照时，这种智能催化材料的催化状态从“打开”转变为“关闭”，同时，其外形也同时从伸直的长条状转变为弯曲的线条状，表现出具有可视化外形变化的智能催化效果。而当体系再受到254nm光照时，肉桂酸酯基团之间的交联解除，双层材料的形状将恢复为直条状，智能催化材料的催化状态也从“关闭”恢复为“打开”。因此，在外界330nm和254nm光照作用下，本专利技术光刺激响应智能催化剂在发生可逆形变的同时，能够对催化反应速度和状态进行有效调控。本专利技术的优点在于：将纳米粒子催化剂通过原位反应，包覆于大分子材料中，有效防止了纳米催化剂的聚集和迁移，起到了良好的保护作用；此外，通过光刺激响应聚合物的引入，使催化反应过程表现出优异的光控智能催化效应，能够有效通过不同波长本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光刺激响应智能催化材料，其特征在于，所述的催化材料具有双层结构：一层是负载催化剂的光刺激响应层，另一层为没有负载催化剂的非响应性基底层，所述负载催化剂的光刺激响应层内包裹有分散的纳米粒子催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种光刺激响应智能催化材料，其特征在于，所述的催化材料具有双层结构：一层是负载催化剂的光刺激响应层，另一层为没有负载催化剂的非响应性基底层，所述负载催化剂的光刺激响应层内包裹有分散的纳米粒子催化剂。2.根据权利要求1所述的负载纳米粒子催化剂的光刺激响应智能催化材料，其特征在于，所述催化剂为金、银、镍、铂中的一种或多种的金属纳米粒子。3.根据权利要求1所述的负载纳米粒子催化剂的光刺激响应智能催化材料，其特征在于，所述金属纳米粒子催化剂在催化材料中所占质量百分比为2～20％。4.根据权利要求1所述的负载纳米粒子催化剂的光刺激响应智能催化材料，其特征在于，所述光刺激响应层为肉桂酸甲基丙烯酸羟乙酯与交联剂的共聚物。5.根据权利要求1所述的光刺激响应智能催化材料，其特征在于，所述非响应性基底层为聚丙烯酰胺或聚丙烯酸，与交联剂的共聚物。6.根据权利要求4或5所述的光刺激响应智能催化材料，其特征在于，所述交联剂为带有两个及以上不饱和键的单体；交联剂用量为相应主单体摩尔量的0.5～5％。7.根据权利要求6所述的光刺激响应智能催化材料，其特征在于，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种。8.一种如权利要求1-7中任一项所述的光刺激响应智能催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)含有催...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘荣娟，胡杰，冷京航，胡梦婷，吴新振，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32