从聚有机硅氧烷回收有机烷氧基甲硅烷的方法技术

报道一种方法，该法包括使一种高分子量聚有机硅氧烷或者一种含有该组分的组合物与一种烷氧基甲硅烷和／或其部分水解缩合物在温度低于３００℃有一种醇盐化合物存在下起反应，回收所得的有机烷氧基甲硅烷和除此物外至少一种可蒸馏聚有机硅氧烷低分子量化合物，一种不挥发的液态聚有机硅氧烷以及一种二氧化硅；该法包括使一种高分子量聚有机硅氧烷或一种含有该组分的组合物在无水状态下与一种醇盐化合物在温度为５０－１５０℃下起反应，回收所得的可蒸馏聚有机硅氧烷低分子量化合物，和除此物以外至少一种有机烷氧基甲硅烷以及一种不挥发的液态聚有机硅氧烷。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种回收有用的含硅化合物诸如有机烷氧基甲硅烷和/或聚有机硅氧烷低分子量化合物等的方法，该法用高分子量聚有机硅氧烷或含有该组分的组合物为起始物料。尤其是，本专利技术涉及一种从上述属于废料的起始物料回收工业上有用的含硅化合物的方法。经过硅橡胶的有效推广，硫化(下文用作形成橡胶态弹性材料的交联反应的通用术语)硅橡胶废料的量业已显著增加。同样地，当硅橡胶经模塑后，例如当除去溢料时，就产生含有除填料以外较少杂质的硫化硅橡胶残余物。硅橡胶已经常用于制作模型或作为复制品，其废料已经增多。尤其是，在硅橡胶中，在湿致固化型液态硅橡胶中(该橡胶已经用作建筑用密封材料，粘合剂或工业用密封材料等)，有若干打开包装未经使用而固化的材料，或者是在蒙版粘带上固化后废弃的材料。另一方面，除硅橡胶以外，已经形成的废料的还有加热介质或绝缘油用后劣化的硅油，用于防止盐致损伤和飞尘大气污染的用过的硅润滑脂，用于涂覆或用于电绝缘的硅氧烷树脂的半固化或固化产物等等。所有这些材料都含有高分子量聚有机硅氧烷，而硅橡胶和硅润滑脂还含有填料诸如二氧化硅等。迄今这些材料的大多数已按工业废料处置。英国专利716,024中报道了一种硫化硅橡胶废料的再生方法，该法是用过热蒸汽使硫化硅橡胶部分水解。但是，在此法中，存在于该硅橡胶里的填料不能分离出来以致此法的使用价值至多不过是把它与未硫化的硅橡胶混合，即再用它作硅橡胶。美国专利2,673,843中报道了一种硅橡胶的部分解聚方法，该法是用酸酐常温处理硅橡胶。借助此法能够获得一种挥发性聚硅氧烷低分子量化合物(低聚物)的混合物。但是，在重复利用前，若干用于去酸、去填料(视情况而定)的麻烦工序是不可少的。西德专利875,046中报道了一种制备环状聚二烷基硅氧烷的方法，该法是在没有氧的情况下加热一种含有二烷基硅氧烷单元和单烷基硅氧烷单元的水解混合物。但是，该专利既未曾描述硫化硅橡胶的废物利用又未说明在该情况下填料从产物分离出来的方法。Voronkov(J.Gen.Chem.Vol.28，p.2，128(1958)，等)报道过，甲基烷氧基甲硅烷和甲基烷氧基硅氧烷的一种制法是向聚二甲基硅氧烷诸如八甲基环四硅氧烷中添加醇和四烷氧基甲硅烷，用氢氧化钾作催化剂，加热该混合物。但是，该论文未曾描述从含有填料和高分子量聚有机硅氧烷的组合物和从该组合物的固化产物获取有机烷氧基甲硅烷。该论文也未曾描述回收除有机烷氧基甲硅烷以外的环状聚有机硅氧烷低分子量化合物。日本公开特许132590/1989中报道了使聚有机硅氧烷在有如钛酸四丁酯的钛化合物存在下与烷氧基甲硅烷起反应，能够获得一种不同于所用烷氧基甲硅烷的有机烷氧基甲硅烷。并且此时所用的聚有机硅氧烷是一种低分子量化合物或聚有机氢硅氧烷，有一个优点是必要时能够获取种种有机烷氧基甲硅烷诸如分子中有Si-H键的甲硅烷等，但是，该专利未曾报道利用高分子量聚有机硅氧烷、如本专利技术含填料的聚有机硅氧烷或其固化产物。日本公开特许271416/1993中报道了一种热分解方法，其中使硅橡胶硫化产物受热生成的挥发性硅氧烷冷凝。此法要求超过350℃的高温加热，而且只获得环状二烷基硅氧烷。概述以上内容时，除日本公开特许271416/1993(高温热分解)以外的各文献中，没有关于应用于硅橡胶硫化产物的描述或不能实现其完全解聚，以及缺少填料的分离。另外，所得的有机硅化合物或者是有机烷氧基甲硅烷，或者是挥发性硅氧烷，而用一种方法依靠反应条件同时制得上述两种产物，迄今是未知的。本专利技术的目的是解决上述先有技术的问题，提供一种从高分子量聚有机硅氧烷或含有该组分的组合物，尤其是从这样一种工业废料回收有用化合物的方法，此法可应用到一般液态或固态高分子量聚有机硅氧烷型物料诸如高分子量聚有机硅氧烷或其固化产物及含有填料的高分子量聚有机硅氧烷组合物或其固化产物等等，能够再生出一种硅化合物诸如有机烷氧基甲硅烷和/或挥发性聚有机硅氧烷低分子量化合物等，此法可在比较温和(低于300℃)下按选定的加工条件进行。本专利技术的另一个目的是提供一种从含有填料的高分子量聚有机硅氧烷组合物或其固化产物有效分离出填料，并再生和回收含硅化合物的方法，则该组合物或其固化产物用作起始物料。本专利技术人已经作了充分研究终于解决了上述技术难题，从而找到，借助向高分子量聚有机硅氧烷诸如硅橡胶固化产物或含有该组分的组合物中添加一种烷氧基甲硅烷(特别是一种四烷氧基甲硅烷)和一定量的醇盐化合物，使混合物受热，该聚有机硅氧烷能够不费力地制成料浆并分解转化成有用的含硅化合物诸如一种有机烷氧基甲硅烷，该甲硅烷分子中直接键合到硅原子上的烃基数目大于反应中所用烷氧基甲硅烷分子中的烃基数目，而且进一步发现，即使没有使用上述烷氧基甲硅烷时，高分子量聚有机硅氧烷只靠上述醇盐也能够同样分解而在特定条件下转化成一种有用的含硅化合物诸如聚有机硅氧烷低分子量化合物来实现本专利技术。也就是说，从本专利技术高分子量聚有机硅氧烷回收含硅化合物的第一种方法包括(I)使下述(A)在有下述(B)存在下与下述(C)在低于300℃的温度下起反应(A)一种高分子量聚有机硅氧烷或一种含有该组分的组合物，(B)至少一种选自碱金属醇盐和季铵醇盐的醇盐化合物，(C)一种通式为R1mSi(OR2)4-m的烷氧基甲硅烷(式中R1是取代或未取代的一价C1-6烃基；R2是C1-6烷基；m＝0，1或2)和/或其部分水解缩合物，其水解缩合物达到这样的用量以致存在于上述(B)和(C)中的烷氧基总数，根据存在于(A)中的高分子量聚有机硅氧烷中的一个硅原子计算，为0.1或更多一些，或者达到这样的用量以致当(A)为液态或半固态链结构聚二有机硅氧烷时，上述烷氧基总数是0.1或大于0.1而小于1；以及(II)回收所得的下述(a)，或除该(a)以外至少一种下述的(b)——(d)(a)一种通式为R4nSi(OR5)4-n的有机烷氧基甲硅烷(式中R4是取代或未取代的一价烃基，该烃基来自R1和聚有机硅氧烷；R5是C1-6烷基；n＝1，2或3，也是一个满足n＞m条件的整数)；(b)一种可蒸馏的聚有机硅氧烷低分子量化合物，其分子中含有2-8个硅原子；(c)一种不挥发的液态聚有机硅氧烷，其重均分子量小于1，000；以及(d)一种二氧化硅。另外，第二种方法包括(I’)使下述(A)与下述(B)在反应温度为50——150℃和反应体系含水量为3,000ppm或略低的条件下起反应(A)一种高分子量聚有机硅氧烷或一种含有该组分的组合物；(B)至少一种选自碱金属醇盐和季铵醇盐的醇盐化合物；以及(II’)回收所得的下述(b)，或除该(b)以外的(a)(b)一种可蒸馏的聚有机硅氧烷低分子量化合物，其分子中含有2-8个硅原子；(a)一种通式为R4nSi(OR5)4-n的有机烷氧基甲硅烷(式中R4是取代或未取代的一价烃基，该烃基来自R1和聚有机硅氧烷；R5是C1-6烷基；n＝1，2，或3，也是一个满足n＞m条件的整数)；以及(c)一种不挥发的液态聚有机硅氧烷，其重均分子量小于1,000。本专利技术的第一种方法包括(I)组分(A)中的高分子量聚有机硅氧烷在有(B)醇盐化合物和(C)烷氧基甲硅烷的存在下所起的分解反应以及(II)回收反应所得的(a)有机烷氧基甲硅烷或除该甲硅烷以外本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从高分子量聚有机硅氧烷回收含硅化合物的方法，该方法包括： （Ⅰ′）使下述（Ａ）与下述（Ｂ）在反应温度为５０－１００℃和反应体系含水量为３，０００ｐｐｍ或低于３０００ｐｐｍ的条件下起反应： （Ａ）一种高分子量聚有机硅氧烷或一种含有该组分的组合物； （Ｂ）至少一种选自碱金属醇盐和季铵醇盐的醇盐化合物；以及 （Ⅱ′）回收所得的下述（ｂ），或除该（ｂ）以外至少一种下述的（ａ）和（ｃ）： （ｂ）一种可蒸馏的聚有机硅氧烷低分子量化合物，其分子中含有２－８个硅原子； （ａ）一种通式为Ｒｎ↑［４］Ｓｉ（ＯＲ↑［５］）↓［４－ｎ］的有机烷氧基甲硅烷（式中Ｒ↑［４］是取代或未取代的一价烃基，该烃基来自Ｒ↑［１］和聚有机硅氧烷；Ｒ↑［５］是Ｃ↓［１－６］烷基；ｎ＝１，２或３，也是一个满足ｎ＞ｍ条件的整数）；以及 （ｃ）一种不挥发的液态聚有机硅氧烷，其重均分子量小于１，０００。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：长连英，长俊连，太田好郎，山下透，大川信明，西田真，
申请(专利权)人：多摩化学工业株式会社，GE东芝硅氧烷株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]