一种含双嘧啶环聚酰亚胺及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含双嘧啶环聚酰亚胺，其结构通式为：其中，n为10～1000，Ar为以下结构单元中的至少一种。

Polyimide containing pyrimidine ring and preparation method thereof

The invention discloses a polyimide containing a pyrimidine ring, wherein the structural formula is: n is 10 to 1000, and Ar is at least one of the following structural units.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，更具体地，本专利技术涉及一种含双嘧啶环聚酰亚胺及其制备方法。
技术介绍
作为一种高技术纤维，聚酰亚胺纤维材料具有良好的化学稳定性能、优异的热机械性能和突出的耐辐照性能，已经成为工业开发的热点品种。尤其是近几年，聚酰亚胺纤维材料已经逐步走向航空航天领域，这势必对其耐热性以及强度有更高的要求。因此，非常需要开发一种与现有材料相比，具备更好耐热性以及更高强度的新型聚酰亚胺纤维材料。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的一个方面提供一种含双嘧啶环聚酰亚胺，其结构通式为：其中，n为10～1000，Ar为以下结构单元中的至少一种：本专利技术的另一个方面提供所述含双嘧啶环聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：(1)将对硝基苯甲腈和无水甲醇置于干燥的500ml反应器中，在搅拌的过程中加入CH3ONa/CH3OH溶液，于室温下搅拌5～10h，加入乙酸中和体系中的CH3ONa，搅拌30min后，加入NH4Cl,控制温度在35-40℃，在此温度下反应8～20h，冷却至室温，蒸去甲醇后得固体用丙酮反复洗涤，真空抽干，得米黄色固体对硝基苯甲脒盐酸盐；其中，所述对硝基苯甲腈与氯化铵、甲醇钠、乙酸的摩尔比为15：12：1：1～20：18：3：1，有机溶剂无水甲醇与对硝基苯甲腈的体积比为7：1～9：1，CH3ONa在CH3ONa/CH3OH溶液中的质量分数为30％～65％；(2)将对苯二乙酸和极性大的有机溶剂置于干燥的500ml反应器中，在搅拌的过程中慢慢滴加POCl3，滴加的过程中温度控制在70℃以下，待滴加完毕后,控温在65-70℃，反应1～5h,冷至室温；其中，所述对苯二乙酸与POCl3的摩尔比为1：3～1：5；极性大的有机溶剂与对苯二乙酸的体积比为10：1～15：1；(3)将氢氧化钠和蒸馏水置于干燥的500ml反应器中，在低温反应浴中，机械搅拌,待温度降至0℃以下后，加入六氟磷酸,反应0.5h后，向反应体系中滴加步骤(2)中的溶液，控温在10℃以下，滴加完毕后，继续反应1～3h，待反应结束后，抽滤，滤饼用水反复洗涤，真空干燥，得黄色固体，然后将固体溶解在THF与DMF混合溶液中，抽滤，向滤液中倾注蒸馏水并不断搅拌,直至无固体析出，抽滤，真空抽干，得橙黄色固体二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐；其中，所述氢氧化钠与六氟磷酸的摩尔比为1:1～5：1；氢氧化钠与蒸馏水的质量体积比为1：10～1：15；THF与DMF混合溶液与六氟磷酸的体积比为3：1～10:1；(4)将二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐、硝基苯甲脒盐酸盐和DMSO置于干燥的500ml反应器中,搅拌成悬浊液，于室温下,向其中慢慢滴加CH3ONa/CH3OH,DMSO和CH3OH的混合溶液，滴加完毕将反应体系的温度控制在70-75℃，继续反应9h，然后将反应体系冷至室温,抽滤,固体先后用水和甲醇洗3次,真空抽干，得土黄色固体双嘧啶硝基化合物；其中，所述二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐与硝基苯甲脒盐酸盐、甲醇钠的摩尔比为1：1：1～1：5：6；DMSO在CH3ONa/CH3OH,DMSO和CH3OH的混合溶液中的质量分数为70％～85％；(5)在氮气保护下，将双嘧啶硝基化合物与Pd/C溶于四氢呋喃中，加热至回流后慢慢滴加水合肼，滴加完毕继续回流5～10h，趁热抽滤，滤液旋转蒸干，所得固体先后用水和无水乙醇洗涤后真空抽干得黄色晶体，即为双嘧啶二胺；其中，所述双嘧啶硝基化合物与Pd/C的质量比为3:1～5：1；双嘧啶硝基化合物与四氢呋喃的体积比为1：8～1：12；(6)将水杨酸加入干净的反应容器中，通氮气保护，加热使水杨酸呈熔融状态，然后在160～210℃下加入步骤(5)得到的双嘧啶二胺和二酐单体，再加入小分子物质，密封搅拌反应1～24h，得到粘稠状聚酰亚胺纺丝液；其中，双嘧啶二胺与二酐单体的摩尔比为1:0.95～1.05，双嘧啶二胺和二酐单体重量之和占所得聚酰亚胺纺丝液总重量的10～25％；所加小分子物质为异喹啉、乙酸酐、三乙胺、吡啶中一种或几种的混合物，其加入量为所得聚酰亚胺纺丝液总重量的0.1～3％；二酐单体为3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、双酚A型二醚二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐或1,2,4,5-均苯四羧酸二酐中的至少一种；(7)将上述聚酰亚胺纺丝液静置脱泡后进行湿法或干湿法纺丝，经过凝固、水洗，然后卷绕得到含双嘧啶环聚酰亚胺初生纤维；其中，湿法或干湿法纺丝中纺丝液的温度为60～180℃，喷丝孔直径为0.02～0.6mm，长径比为2～8:1，卷绕速度为2～50m/min；凝固为经过一段5～50mm的空气浴或者直接进入长1～3m的凝固浴槽中凝固；所述的水洗为经过30～80℃的水洗槽水洗，凝固浴为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合物，温度为50～100℃；(8)将上述含双嘧啶环聚酰亚胺初生纤维在90～110℃下干燥1～3h，之后使之通过长1～5m长的热管进行热拉伸，即得该聚酰亚胺纤维；其中，聚酰亚胺纤维在热拉伸过程中的喂入速度为4～50m/min，拉伸倍率为1～8倍，拉伸温度为350～550℃。在一种实施方式中，步骤(2)中所述极性大的有机溶剂为DMAC、DMF、DMSO、N-甲基吡咯烷酮中一种或多种。在一种实施方式中，步骤(3)中所述THF与DMF混合溶液中THF与DMF的体积比为0.5：1～2：1。在一种实施方式中，步骤(4)中所述CH3ONa在CH3ONa/CH3OH溶液中的质量分数为30％～65％。在一种实施方式中，步骤(5)中所述水合肼为质量分数为80％的水合肼。在一种实施方式中，步骤(5)中所述质量分数为80％的水合肼与双嘧啶硝基化合物的体积比为3：1～6：1。在一种实施方式中，步骤(6)中所述双嘧啶二胺与二酐单体的摩尔比为1:1。在一种实施方式中，步骤(7)中所述纺丝液的温度为150℃。在一种实施方式中，步骤(8)中所述拉伸倍率为6倍。参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本专利技术作进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本专利技术的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。实施例1聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：(1)将对硝基苯甲腈和无水甲醇置于干燥的500ml反应器中，在搅拌的过程中加入CH3ONa/CH3OH溶液，于室温下搅拌8h，加入乙酸中和体系中的CH3ONa，搅拌30min后，加入NH4Cl，控制温度在35℃，在此温度下反应10h，冷却至室温，蒸去甲醇后得固体用丙酮反复洗涤，真空抽干，得米黄色固体对硝基苯甲脒盐酸盐；其中，所述对硝基苯甲腈与氯化铵、甲醇钠、乙酸的摩尔比为15：12：1：3：18：3：1，有机溶剂无水甲醇与对硝基苯甲腈的体积比为8：1，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含双嘧啶环聚酰亚胺，其结构通式为：其中，n为10～1000，Ar为以下结构单元中的至少一种：

【技术特征摘要】
1.一种含双嘧啶环聚酰亚胺，其结构通式为：其中，n为10～1000，Ar为以下结构单元中的至少一种：2.如权利要求1所述的含双嘧啶环聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：(1)将对硝基苯甲腈和无水甲醇置于干燥的500ml反应器中，在搅拌的过程中加入CH3ONa/CH3OH溶液，于室温下搅拌5～10h，加入乙酸中和体系中的CH3ONa，搅拌30min后，加入NH4Cl，控制温度在35-40℃，在此温度下反应8～20h，冷却至室温，蒸去甲醇后得固体用丙酮反复洗涤，真空抽干，得米黄色固体对硝基苯甲脒盐酸盐；其中，所述对硝基苯甲腈与氯化铵、甲醇钠、乙酸的摩尔比为15：12：1：1～20：18：3：1，有机溶剂无水甲醇与对硝基苯甲腈的体积比为7：1～9：1，CH3ONa在CH3ONa/CH3OH溶液中的质量分数为30％～65％；(2)将对苯二乙酸和极性大的有机溶剂置于干燥的500ml反应器中，在搅拌的过程中慢慢滴加POCl3，滴加的过程中温度控制在70℃以下，待滴加完毕后,控温在65-70℃，反应1～5h,冷至室温；其中，所述对苯二乙酸与POCl3的摩尔比为1：3～1：5；极性大的有机溶剂与对苯二乙酸的体积比为10：1～15：1；(3)将氢氧化钠和蒸馏水置于干燥的500ml反应器中，在低温反应浴中，机械搅拌,待温度降至0℃以下后，加入六氟磷酸,反应0.5h后，向反应体系中滴加步骤(2)中的溶液，控温在10℃以下，滴加完毕后，继续反应1～3h，待反应结束后，抽滤，滤饼用水反复洗涤，真空干燥，得黄色固体，然后将固体溶解在THF与DMF混合溶液中，抽滤，向滤液中倾注蒸馏水并不断搅拌,直至无固体析出，抽滤，真空抽干，得橙黄色固体二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐；其中，所述氢氧化钠与六氟磷酸的摩尔比为1:1～5：1；氢氧化钠与蒸馏水的质量体积比为1：10～1：15；THF与DMF混合溶液与六氟磷酸的体积比为3：1～10:1；(4)将二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐、硝基苯甲脒盐酸盐和DMSO置于干燥的500ml反应器中,搅拌成悬浊液，于室温下，向其中慢慢滴加CH3ONa/CH3OH,DMSO和CH3OH的混合溶液，滴加完毕将反应体系的温度控制在70-75℃，继续反应9h，然后将反应体系冷至室温,抽滤，固体先后用水和甲醇洗3次，真空抽干，得土黄色固体双嘧啶硝基化合物；其中，所述二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐与硝基苯甲脒盐酸盐、甲醇钠的摩尔比为1：1：1～1：5：6；DMSO在CH3ONa/CH3OH,DMSO和CH3OH的混合溶液中的质量分数为70％～85％；(5)在氮气保护下，将双嘧啶硝基化合物与Pd/C溶于四氢呋喃中，加热至回流后慢慢滴加水合肼，滴加完毕继续回流5～...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯豪情，徐海波，杨婷，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：江西;36