一种热释电柔性复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种热释电柔性复合膜，其由钛酸铅单晶纳米线和具有热释电性能的VDF(偏二氟乙烯)的共聚物复合热压而成，其中，所述钛酸铅单晶纳米线占10wt％‑45wt％，余量为所述VDF的共聚物，所述VDF的共聚物的结晶度为56％以上，且结晶相为纯β相。本发明专利技术的热释电柔性复合膜可同时满足对高热释电性能和高柔韧性的要求，其热释电探测优值可以高达26.98×10‑6Pa‑1/2。

Pyroelectric flexible composite film and preparation method thereof

The invention discloses a flexible composite film release heat, which is composed of lead titanate nanowires and pyroelectric properties of VDF (two partial fluorine ethylene) copolymer composite hot pressing, wherein, the lead titanate nanowires of 10wt% 45wt%, the balance of the VDF copolymer, crystallization the VDF of the copolymer is above 56%, and the crystalline phase is pure phase. The invention of the pyroelectric flexible composite membrane can meet the electrical performance and high flexibility of heat release requirements, the pyroelectric detection value can be as high as 26.98 x 10 6Pa 1/2.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机铁电高分子材料领域，特别是涉及一种热释电柔性复合膜及其制备方法。
技术介绍
现有的铅基热释电材料具有很高的热释电系数，一直在军用以及要求较高的领域有着不可取代的优势，也是高性能热释电材料开发的重要方向，但是陶瓷材料易碎而且铁电损耗较大。随着热释电材料和红外探测技术的发展，基于其研发的各种红外探测设备的应用已经从传统的军事领域扩展到民生领域，如入侵预警、火灾预警、红外测温、无损检测、医疗诊断、工业生产监控等方面。这些应用都为人们的生活提供了很大的便利和安全保障，亟待开发具有高热释电性能的热释电材料。
技术实现思路
本专利技术提出一种热释电柔性复合膜及其制备方法。本专利技术的技术问题通过以下的技术方案予以解决：一种热释电柔性复合膜，所述热释电柔性复合膜由钛酸铅单晶纳米线和具有热释电性能的VDF(偏二氟乙烯)的共聚物复合热压而成，其中，所述钛酸铅单晶纳米线占10wt％-45wt％，余量为所述VDF的共聚物，所述VDF的共聚物的结晶度为56％以上，且结晶相为纯β相。优选地，所述钛酸铅单晶纳米线占20wt％-40wt％。优选地，所述VDF的共聚物为VDF与TrFE(三氟乙烯)的共聚物P(VDF-TrFE)(聚偏二氟乙烯-三氟乙烯)。优选地，所述热释电柔性复合膜的厚度为80-120μm。优选地，所述钛酸铅单晶纳米线为单晶多畴结构。一种热释电柔性复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)溶液铸膜：将钛酸铅单晶纳米线充分分散在有机溶剂中，然后加入VDF的共聚物粉末搅拌得到混合液，所述有机溶剂能溶解所述VDF的共聚物；再将所述混合液转移至容器中，在60-90℃下干燥8-12h，冷却至室温后，从容器中剥离得到柔性复合膜；(2)热压成膜：将所述柔性复合膜通过热压得到所述热释电柔性复合膜，所述热释电柔性复合膜中，所述钛酸铅单晶纳米线占10wt％-45wt％，余量为所述VDF的共聚物，所述VDF的共聚物的结晶度为56％以上，且结晶相为纯β相。优选地，所述步骤(2)中的热压是指所述柔性复合膜在135～145℃的热压模具中经过3-4MPa的压力处理18～22min。优选地，所述步骤(1)中的所述有机溶剂为DMF(二甲基甲酰胺)、DMAC(二甲基乙酰胺)或NMP(N-甲基吡咯烷酮)。优选地，还包括制备所述钛酸铅单晶纳米线的如下步骤：将Ti(OC4H9)4溶解在无水乙醇中，再将溶液加入到去离子水中水解得到乳白色的悬浊液，然后依次加入KOH、Pb(NO3)2和聚乙烯醇，最后加入去离子水稀释得到混合溶液，将所述混合溶液加入反应釜中，室温下搅拌15～25min，在200℃下水热3.5h～4h得到钛酸铅PX相前驱物白色粉末，然后在540～560℃下退火0.5h后得到具有铁电性能的钙钛矿结构的所述钛酸铅单晶纳米线；其中：所述乳白色的悬浊液中Ti(OC4H9)4的摩尔浓度为0.5mol/L，所述无水乙醇和去离子水的体积比为1:1；在所述混合溶液中：所述KOH和Pb(NO3)2的摩尔浓度分别为0.5mol/L和0.13mol/L，所述聚乙烯醇的质量浓度为0.125％。本专利技术与现有技术对比的有益效果包括：本专利技术将VDF的共聚物与具有铁电性能的钙钛矿结构的钛酸铅单晶纳米线进行复合热压得到热释电柔性复合膜，在技术方案中，溶液铸膜得到的柔性复合膜无法通过施加直流电场极化，而经过进一步热压后可充分去除柔性复合膜中的气孔并使其在电场下被极化而具有热释电性，其可同时满足对高热释电性能和高柔韧性的要求，其热释电探测优值可以高达26.98×10-6Pa-1/2。附图说明图1是本专利技术实施例1、2、3所制备的热释电柔性复合膜的XRD图谱；图2A、2B和2C分别是本专利技术实施例1、2、3所制备的热释电柔性复合膜的SEM图像；图3是本专利技术实施例1、2、3所制备的热释电柔性复合膜的铁电性能图；图4是本专利技术实施例1、2、3所制备的热释电柔性复合膜的热释电性能图。具体实施方式下面对照附图并结合优选的实施方式对本专利技术作进一步说明。在本申请中，如无特殊说明，配置溶液等过程均在室温下操作，操作之间不可以不需要明显的预留时间，室温是指20-30℃；所用各类试剂如无特别说明，均是指通过市售购得或者实验室通过常规方法自制，各类试剂的纯度均不低于化学纯。在具体实施方式中，提供一种热释电柔性复合膜，所述热释电柔性复合膜由钛酸铅单晶纳米线和具有热释电性能的VDF的共聚物复合热压而成，其中，钛酸铅单晶纳米线占10wt％-45wt％，余量为VDF的共聚物，VDF的共聚物的结晶度为56％以上，且结晶相为纯β相。在一些优选的实施方式中，当热释电柔性复合膜中钛酸铅单晶纳米线占20wt％-40wt％时，热释电性能较为优越。当VDF的共聚物为VDF与TrFE的共聚物P(VDF-TrFE)时，钛酸铅单晶纳米线与P(VDF-TrFE)能复合的更均匀，热释电性能更好，更优的是，P(VDF-TrFE)中VDF和TrFE的摩尔比为70/30。当热释电柔性复合膜的厚度为80-120μm时，释电性能较为优越，厚度可以在热压时通过控制加入的柔性复合膜的量、热压温度和/或热压压力来控制。较优的是钛酸铅单晶纳米线为单晶多畴结构。以下通过更具体的实施例对本专利技术进行详细阐述。实施例11、钛酸铅单晶纳米线的合成：首先将4mmolTi(OC4H9)4溶解在8ml无水乙醇中，再将溶液加入到8ml去离子水中水解得到乳白色的悬浊液。接下来依次加入20mmolKOH，5.2mmolPb(NO3)2和0.05g聚乙烯醇，最后加入去离子水将溶液调至40ml的混合溶液，将该混合溶液加入50ml反应釜中，室温下搅拌20min，在200℃下水热4h得到白色粉末，即为钛酸铅PX相前驱物。钛酸铅PX相前驱物经540℃退火0.5h使其显示出铁电性，从而得到具有铁电性能的钙钛矿结构的钛酸铅单晶纳米线，得到的钛酸铅单晶纳米线为单晶多畤结构。2、溶液铸膜：首先将0.05556g的钛酸铅单晶纳米线粉体溶于10mlDMF中，使用细胞粉碎机超声分散，将粉体打散，使钛酸铅单晶纳米线之间的团聚得以解除，从而使其充分分散在DMF中；之后加入0.5gP(VDF-TrFE)粉末，磁力搅拌，得到混合液；再将混合液转移至石英玻璃容器中流延成膜，将烘箱温度调整至70℃，真空干燥12h，冷却至室温后，从容器中剥离得到柔性复合膜。3、热压成膜：从制备的柔性复合膜上裁剪下来0.02g～0.025g的薄片，然后置于热压模具中，加热到140℃，再3MPa的压力热压保温处理20min，得到厚度约为100μm的热释电柔性复合膜，其中，钛酸铅单晶纳米线的复合量为10wt％。实施例2具体的工艺步骤与实施例1相同，区别在于在步骤2中加入0.21428g钛酸铅单晶纳米线粉体，得到钛酸铅单晶纳米线的复合量为30wt％的热释电柔性复合膜。实施例3具体的工艺步骤与实施例1相同，区别在于在步骤2中加入0.5g钛酸铅单晶纳米线粉体，得到钛酸铅单晶纳米线的复合量为50wt％的热释电柔性复合膜。以上三个实施例中所制得的热释电柔性复合膜的厚度均为100μm，其XRD图谱如图1所示，可以看到均得到了纯β相的P(VDF-TrFE)和PbTiO3单晶纳米线的复合物。三个实施例所制备的热释电薄膜SEM图像如图2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热释电柔性复合膜，其特征在于：所述热释电柔性复合膜由钛酸铅单晶纳米线和具有热释电性能的VDF的共聚物复合热压而成，其中，所述钛酸铅单晶纳米线占10wt％‑45wt％，余量为所述VDF的共聚物，所述VDF的共聚物的结晶度为56％以上，且结晶相为纯β相。

【技术特征摘要】
1.一种热释电柔性复合膜，其特征在于：所述热释电柔性复合膜由钛酸铅单晶纳米线和具有热释电性能的VDF的共聚物复合热压而成，其中，所述钛酸铅单晶纳米线占10wt％-45wt％，余量为所述VDF的共聚物，所述VDF的共聚物的结晶度为56％以上，且结晶相为纯β相。2.如权利要求1所述的热释电柔性复合膜，其特征在于：所述钛酸铅单晶纳米线占20wt％-40wt％。3.如权利要求1所述的热释电柔性复合膜，其特征在于：所述VDF的共聚物为VDF与TrFE的共聚物P(VDF-TrFE)。4.如权利要求1所述的热释电柔性复合膜，其特征在于：所述热释电柔性复合膜的厚度为80-120μm。5.如权利要求1所述的热释电柔性复合膜，其特征在于：所述钛酸铅单晶纳米线为单晶多畴结构。6.一种权利要求1所述的热释电柔性复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)溶液铸膜：将钛酸铅单晶纳米线充分分散在有机溶剂中，然后加入VDF的共聚物粉末搅拌得到混合液，所述有机溶剂能溶解所述VDF的共聚物；再将所述混合液转移至容器中，在60-90℃下干燥8-12h，冷却至室温后，从容器中剥离得到柔性复合膜；(2)热压成膜：将所述柔性复合膜通过热压得到所述热释电柔性复合膜，所述热释电柔性复合膜中，所述钛酸铅单晶纳米线...

【专利技术属性】
技术研发人员：王进，杨清华，石志勇，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东;44