中位带有烷氧基苯基的四苯并卟啉金属配位化合物及合成制造技术

技术编号:1524482 阅读:282 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术属于有机化学领域,是一种中位带有烷氧基苯基的四苯并卟啉金属(锌、镉)配位化合物及合成。本发明专利技术提供了两种合成方法。一是先合环后接链法。二是先接链后合环法。两种方法可制得对烷氧基苯基四苯并卟啉金属配位化合物共十三类,本发明专利技术的化合物在开拓新型半导体、超导体、氧载体、抗癌药物、超灵敏的分析试剂、光敏剂和催化剂等方面有光明前景。由于多个卟啉环之间可以平行排列,若在其中位上连上适当长度的柔性碳链,可能形成具有液晶性化合物。(*该技术在2019年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学领域,涉及卟啉金属配位化合物及合成。卟啉化合物在开拓新型半导体、超导体、氧载体、抗癌药物、超灵敏的分析试剂、光敏剂和催化剂等方面都有着光明的前景。由于多个卟啉环之间可以平行排列,若在其中位(meso-位)上连上适当长度的柔性碳链,可能形成卟啉液晶性化合物。鉴于此,人们一直在研究卟啉金属配合物,并形成了卟啉化学学科。前苏联V.N.Kopranenkov等人于1981年报道了以邻苯二甲酰亚胺 或其钾盐 与对甲氧基苯乙酸 为原料,在醋酸锌或醋酸镉存存下,合成了最简单的中位带有甲氧基苯基的四苯并卟啉锌或镉的化合物。反应条件为N2保护下,在烧瓶中于340~380℃下反应数小时。产物结构式如下 产率为17%。产物的分离提纯如下将上述在烧瓶中得到的固体研磨成粉末状,再分别用热水、石油醚和氯仿来提取,其中氯仿溶液中含有苯并卟啉。将氯仿溶液浓缩,之后在三氧化二铝色谱柱上层析,以1∶1的氯仿和石油醚的混合液作为淋洗液,得到纯的产品(Zh.Obshch.Kim.1981,51(11),2513-17(Russ))。但关于带别的烷氧基苯基的四苯并卟啉金属配合物还未见报道。本专利技术的目的是提供一种中位(meso位)带有烷氧基苯基的四苯并卟啉金属(锌、镉)配位化合物及其合成。本专利技术是中位(meso位)带有烷氧基苯基的四苯并卟啉金属配位化合物,金属是锌或镉。中位上带有不同数目的烷氧基苯基或氢,形成一系列四苯并卟啉金属配位化合物,本专利技术共有十三种四苯并卟啉金属配位化合物。本专利技术的化合物结构式为 其中M=Zn2+,Cd2+。M为锌时是中位(meso位)带有烷氧基苯基的四苯并卟啉锌配位化合物,M为镉时,是中位(meso位)带有烷氧基苯基的四苯并卟啉镉配位化合物。Q1、Q2、Q3、Q4表示本专利技术化合物的四个中位,四个中位可以选择不同数目的烷氧基苯基或氢,本专利技术共有十三种选择,表示十三类化合物,Q1、Q2、Q3、Q4十三种选择如下式表示1.Q1=Q2=Q3=Q4=CH3(CH2)nOC6H4-(c,m)2.Q1=Q3=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=Q4=HOC6H4-(d)3.Q1=Q2=Q3=CH3(CH2)nOC6H4-,Q4=HOC6H4-(e)4.Q1=Q2=CH3(CH2)nOC6H4-,Q3=Q4=HOC6H4-(f)5.Q1=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=Q3=Q4=HOC6H4-(g)6.Q1=Q2=Q3=CH3(CH2)nOC6H4-,Q4=H (b,o)7.Q1=Q2=CH3(CH2)nOC6H4-,Q3=HOC6H4-,Q4=H (i)8.Q1=Q3=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=HOC6H4-,Q4=H (j)9.Q1=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=Q3=HOC6H4-,Q4=H (k)10.Q2=CH3(CH2)nOC6H4-,Q1=Q3=HOC6H4-,Q4=H (l)11.Q1=Q3=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=Q4=H (n)12.Q1=Q2=CH3(CH2)nOC6H4-,Q3=Q4=H (p)13.Q1=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=Q3=Q4=Q4=H (q)其中n=1,2,……正整数。对上述十三种类中位对烷氧基苯基四苯并卟啉金属配位化合物的合成,本专利技术采取了两种方法(一)先合环后接链法,(二)先接链后合环法。下面详述本专利技术两种方法的具体过程。(一)先合环后接链法,即先制得对羟基苯基四苯并卟啉,然后使该卟啉与卤代烷反应来制取产物。第一步,以对羟基苯乙酸锌或对羟基苯乙酸镉和邻苯二甲酰亚胺为反应原料,在封闭的不锈钢的反应釜中于340~380℃反应0.5~1.5小时,然后用热乙醇溶解反应混合物,热过滤,并用热乙醇洗残余的固体2-3次,在溶液中加入适当的蒸馏水,即可重新析出卟啉,蒸发浓缩,用SiO2柱柱层析产品,以1,2-二氯乙烷为展开剂,可得到两条主要的绿色带,分别为四对羟基苯基四苯并卟啉(a)和三对 M=Zn2+,Cd2+第二步,以得到的卟啉(a)或(b)与卤代烷(CH3(CH2)nX)为原料,乙醇为溶剂,加少量的KOH以中和生成的Hx酸,使平衡右移,少量的HI作催化剂,反应温度控制在120~140℃,反应结束后,混合物经柱层析可得到c~g,h~l共十类卟啉化合物,反应式及产品的结构式如下 e.P1=P2=P3=CH3(CH2)n-,P4=Hf.P1=P2=CH3(CH2)n-,P3=P4=Hg.P1=CH3(CH2)n-,P2=P3=P4=Hn=1,2,…正整数M=Zn2+,Cd2+ k.P5=CH3(CH2)n-,P6=P7=Hl.P6=CH3(CH2)n-,P5=P7=Hn=1,2…正整数M=Zn2+,Cd2+式中X为氯、溴、碘。该方法能同时得到多种中位带烷氧基苯基的四苯并卟啉化合物。(二)先接链后合环法,即先合成出对烷氧基苯乙酸锌或镉,然后再与邻苯二甲酰亚胺反应制取目的产物。第一步,以对羟基苯乙酸和卤代烷(X(CH2)nCH3)为原料,X为氯、溴、碘,乙醇含少量水为溶剂,KI作催化剂,少量KOH用来中和反应中生成的HX,使反应向右进行,反应温度控制在120~140℃,得到对烷氧基苯乙酸。将反应得到的对烷氧基苯乙酸溶于NaOH溶液中,再在此溶液中加入ZnCl2或CdCl2即可沉淀出对烷氧基苯乙酸锌或镉。反应式如下 (n=1,2,…正整数)(M=Zn2+,Cd2-)第二步,以对烷氧基苯乙酸锌或镉和邻苯二甲酰亚胺为原料,在射闭的不锈钢反应釜中进行反应,温度控制在340~380℃,时间为0.5~1.5小时。经后面描述的分离提纯可得到下列反应式中的m~ m.R1=R2=R3=R4=CH3(CH2)nOC6H4- (Ⅰ带)n.R1=R3=CH3(CH2)nOC6H4-,R2=R4=H (Ⅱ带)o.R1=R2=R3=CH3(CH2)nOC6H4-,R4=H (Ⅲ带)p.R1=R2=CH3(CH2)nOC6H4-,R3=R4=H (Ⅳ带)q.R1=CH3(CH2)nOC6H4-,R2=R3=R4=H (Ⅴ带)n=1,2,…正整数M=Zn2+,Cd2+产品的分离提纯过程用乙酸乙酯溶解反应产物,抽滤,水洗有机层三次,再用MgSO4干燥有机层,旋转蒸发溶液,用硅胶柱层析产品,以1,2-二氯乙烷为展开剂,得Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四条带;之后再用1∶1(V∶V)的乙酸乙酯和1,2一二氯乙烷为展开剂又得到一个带,为Ⅴ带,其中Ⅰ、Ⅲ带量大,这样就得到了中位(meso-位)带有不同数目烷氧基苯基的苯并卟啉金属配合物。这种方法虽然也得到meso-位取代数目不同的几种对烷氧基苯并卟啉,但主要产物为r(Ⅰ带)和t(Ⅲ带)两种化合物,因而产率相对较高,有制备价值。上述两种方法,共得到卟啉化合物c~g,h~l,m~g共十五类。其中,c和m类相同,P1(或P6,P7)+-OC6H4-=R1(或R2,R3);h和o类相同,P5(或P6,P7)+-OC6H4-=R1(或R2,R3),其余的均不一样。这样,两种方法实际可制得卟啉类化合物十三类。本专利技术的配位化合物为带柔性长链即烷氧基的共轭环状化合物,分子间可以平行排列,易形成具有液晶性质的聚集态本文档来自技高网...

【技术保护点】
中位带有烷氧基苯基的四苯并卟啉金属配位化合物及合成,其特征在于金属配位化合物的结构为:***其中M为Zn↑[2+]或Cd↑[2+],Q↓[1]、Q↓[2]、Q↓[3]、Q↓[4]为四个中位(meso位)表示不同数目的烷氧基苯基或氢, 可由下式表示:1.Q↓[1]=Q↓[2]=Q↓[3]=Q↓[4]=CH↓[3](CH↓[2])↓[n]OC↓[6]H↓[4-]2.Q↓[1]=Q↓[3]=CH↓[3](CH↓[2])↓[n]OC↓[6]H↓[4-],Q↓[2]=Q↓ [4]=HOC↓[6]H↓[4-]3.Q↓[1]=Q↓[2]=Q↓[3]=CH↓[3](CH↓[2])↓[n]OC↓[6]H↓[4-],Q↓[4]=HOC↓[6]H↓[4-]4.Q↓[1]=Q↓[2]=CH↓[3](CH↓[2])↓ [n]OC↓[6]H↓[4-],Q↓[3]=Q↓[4]=HOC↓[6]H↓[4-]5.Q↓[1]=CH↓[3](CH↓[2])↓[n]OC↓[6]H↓[4-],Q↓[2]=Q↓[3]=Q↓[4]=HOC↓[6]H↓[4-]6.Q↓[ 1]=Q↓[2]=Q↓[3]=CH↓[3](CH↓[2])↓[n]OC↓[6]H↓[4-],Q↓[4]=H7.Q↓[1]=Q↓[2]=CH↓[3](CH↓[2])↓[n]OC↓[6]H↓[4-],Q↓[3]=HOC↓[6]H↓[4-], Q↓[4]=H8.Q↓[1]=Q↓[3]=CH↓[3](CH↓[2])↓[n]OC↓[6]H↓[4-],Q↓[2]=HOC↓[6]H↓[4-],Q↓[4]=H9.Q↓[1]=CH↓[3](CH↓[2])↓[n]OC↓[6]H↓[4- ],Q↓[2]=Q↓[3]=HOC↓[6]H↓[4-],Q↓[4]=H10.Q↓[2]=CH↓[3](CH↓[2])↓[n]OC↓[6]H↓[4-],Q↓[1]=Q↓[3]=HOC↓[6]H↓[4-],Q↓[4]=H11.Q↓[1] =Q↓[3]=CH↓[3](CH↓[2])↓[n]OC↓[6]H↓[4-],Q↓[2]=Q↓[4]=H12.Q↓[1]=Q↓[2]=CH↓[3](CH↓[2])↓[n]OC↓[6]H↓[4-],Q↓[3]=Q↓[4]=H13.Q↓[ 1]=CH↓[3](CH↓[2])↓[n]OC↓[6]H↓[4-],Q↓[2]=Q↓[3]=Q↓[4]=Q↓[4]=H其中n=...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:曹昌盛史延慧王杏乔王立军李铁津
申请(专利权)人:中国科学院长春光学精密机械研究所
类型:发明
国别省市:82[中国|长春]

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