有机甲硅烷基烷基多硫化物的制备方法技术

本发明专利技术一种制备通式Ⅰ（Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］ＳｉＲ↑［４］）↓［２］Ｓ↓［ｘ］（Ⅰ）的有机甲硅烷基烷基多硫化物的方法，该方法通过通式为Ⅱ（Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］ＳｉＲ↑［４］）↓［２］Ｓ↓［ｖ］（Ⅱ）的有机甲硅烷基烷基多硫化物与通式为ⅢＭ↓［２］↑［＋］Ｓ↑［２－］（Ⅲ）的离子型硫化物和通式为ⅣＲ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］ＳｉＲ↑［４］Ｘ（Ⅳ）的有机甲硅烷基卤化物反应制得。首先在反应器中引入通式为（Ⅱ）的长链的有机甲硅烷基烷基多硫化物和通式为（Ⅳ）的有机甲硅烷基烷基卤化物，而通式为（Ⅲ）的离子型硫化物分为几部分加入到该溶液中。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备有机甲硅烷基烷基多硫化物(Organosilylalkyl-polysulfan)的方法。
技术介绍
已经知道，双四硫化物(DE2141159)和双二硫化物可以用作硅烷粘结促进剂，或者作为含有氧化填充剂的橡胶混合物的增强剂。其中，所说的橡胶混合物可以用作工业橡胶制品和汽车轮胎的组份，特别是可以用作外胎面(DE2141159、DE2212239、US3978103、US4048206和EP819694)。而且还知道在制备橡胶混合物的过程中，烷氧基甲硅烷基基团，通常为三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基，会与填充剂通常为各种硅石的硅烷醇基团反应，并按这种方式使得硅烷固定在填充剂的表面。然后在硫化工序中，通过已被固定的硅烷的硫官能度而形成填充剂一橡胶键。此处，有机甲硅烷基烷基多硫化物的反应性主要取决于多硫化物的链长度。具有多个硫原子的长链具有较高的反应性。然而，这种高的反应性在加工过程中会导致不需要的过早反应。另一方面，短链衍生物的反应性显著较低，但可以通过在生产过程中较晚的时间点上添加额外的元素硫，有控制地进行活化。化合物的这种控制活化能力会导致生产更经济的橡胶制品和更大的加工可靠性。具有较高二硫化物含量的有机甲硅烷基烷基二硫化物显示出特殊的优越性(EP732362；L.Panzer，American Chem.Soc.，Rubber Div Meeting1997)。另外还知道，具有降低的多硫化物链长度的有机甲硅烷基烷基多硫化物可以从相应的长链有机甲硅烷基烷基多硫化物中制备。EP0773224中公开了一种方法，其中，有机甲硅烷基烷基多硫化物在氰化物、Phosphan或亚硫酸盐的帮助下被断裂成相应的二硫化物。在EP0845472和WO97/48264中，使用有机膦(III)化合物(其中包括亚磷酸盐和P-N化合物)来降低多硫化物的链长度。上述的这些工艺具有这样的缺点，即从有机甲硅烷基烷基多硫化物中每脱除1摩尔当量的硫，就会形成1摩尔当量的硫氰酸酯、有机膦(V)硫化物或硫代硫酸酯副产物。EP0894803公开了一种工艺，其中，在用氰化物脱硫过程中所形成的硫氰酸酯，与有机甲硅烷基卤化物反应，生成有机甲硅烷基烷基硫氰酸酯，而该产物在橡胶中也具有反应活性。该工艺的缺点是得到的产物为有机甲硅烷基烷基二硫化物和有机甲硅烷基烷基硫氰酸酯的混合物。EP0908463和EP0937732中也公开了降低有机甲硅烷基烷基多硫化物中硫链长度的方法，其中，所说的多硫化物与无水或基本上无水的无水的离子型硫化物反应，然后再与有机甲硅烷基卤化物反应。这类方法的缺点是形成了相当数量的副产物有机甲硅烷基单硫化物，该副产物不能与橡胶基体反应。因而，这类工艺所制产物的特征是活性化合物的含量较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备有机甲硅烷基烷基多硫化物的另外的工艺，其中，所需处理的副产物的量较低。本专利技术提供了一种制备通式为I的有机甲硅烷基烷基多硫化物的方法(R1R2R3SiR4)2Sx(I)式中，R1、R2、R3彼此相同或不同的、1-8个碳原子的支链或非支链烷基和/或烷氧基，芳基特别是苯基、甲苯甲酰、苄基，并至少存在一个烷氧基基团；R41-8个碳原子的二价亚烷基如亚甲基、1，2-亚乙基、亚异丙基、优选亚正丙基、亚异丁基、2-甲基亚丙基、亚正丁基、亚正戊基、2-甲基亚丁基、亚正戊基、1，3-二甲基亚丙基或2，3-二甲基亚丙基，其中优选1-4个碳原子；或者为-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-，其中n＝1-4；x≥1的数值，优选在2和3之间；其特征在于，将通式为II的有机甲硅烷基烷基多硫化物(R1R2R3SiR4)2Sy(II)式中，R1、R2、R3和R4与前述定义相同，y大于x的数值，优选在2-6之间，更优选在3-5之间；与通式为III的离子型硫化物M+2S2-(III)式中，M+表示碱金属离子如钠离子或钾离子、铵离子、半个碱土金属离子或半个锌离子；和通式为IV的有机甲硅烷基卤化物反应，R1R2R3SiR4X (IV)式中，R1、R2、R3和R4与前述定义相同，X氯、溴或碘；首先在反应器中引入通式为(II)的长链的有机甲硅烷基烷基多硫化物和通式为(IV)的有机甲硅烷基烷基卤化物，而通式为(III)的离子型硫化物分为几部分加入到该溶液中。由于式(II)和式(IV)的起始物料容易水解，通式(III)的硫化物应当是无水的或基本上是无水的。通式(III)的硫化物可以含有最高10wt.％的水，优选为0-5wt.％的水，更优选为0-2wt.％的水。通式III的硫化物可以按如下方式制得1、碱金属醇盐与硫化氢的反应(EP705838)；2、氨气与硫化氢的反应(DE2648241)；3、碱金属硫化物水合物的干燥(JP7228588、DE19610281、DE19651849)。此处，是采用恒沸物技术来干燥碱金属硫化物，还是利用真空加热进行干燥，无关紧要。所需的离子型硫化物优选采用DE19651849所述的方法进行制备。通式(III)的离子型硫化物可以为固体形式，既可以是磨碎的粉末，也可以是小片状如工业上的碱金属硫化物水合物；还可以采用在有机溶剂中的溶液形式或固体悬浮液形式。所有那些至少可以部分溶解通式(III)离子型硫化物的、且不与通式(II)有机硅化合物反应的极性溶剂，都可以用作本专利技术的极性有机溶剂。通式(II)和通式(III)的离析物摩尔比取决于起始物料中多硫化物的平均链长度y和最终产物中多硫化物所要达到的平均链长度x。通式(III)的离子型硫化物和通式(IV)的有机甲硅烷基烷基卤化物之间的摩尔比取决于离子型硫化物活性化合物含量。每摩尔当量的通式(III)的离子型硫化物，可以配有1.5-2.5摩尔当量的通式(IV)的有机甲硅烷基烷基卤化物，优选为1.8-2.2摩尔当量。上述反应可以在没有空气和水分(湿气)的情况下进行，以最大程度地抑制或避免副产物的形成。反应可以在较高的温度下进行。对于本专利技术的工艺来说，为了达到反应温度，反应混合物是采用外部加热，还是利用反应本身放出的热量进行加热，此处不是关键的。反应可以在室温至200℃之间进行，优选在40℃至所用溶剂的沸腾温度之间进行。反应可以在正常的压力下进行，也可以在减压或加压的条件下进行。反应之后，已经沉淀出来的离子型卤化物可以滤出，溶剂可以蒸馏掉。在这一过程中，可以在制备通式(I)的有机甲硅烷基烷基多硫化物时不形成无反应活性的副产物，这种副产物很麻烦，不能被分离掉。通式(I)中多硫化物链长度x和通式(II)中的链长度y应当理解为平均值。X和y的值是产物混合物中多硫化物单元的平均长度。根据本专利技术，在反应中通式(II)化合物的多硫化物链长度要被降低，所以通式(I)化合物的链长度结果必然为y＞x。在本专利技术的一个特别优选的实施方案中，通式(II)所示的有机甲硅烷基烷基多硫化物在其现场(in situ)形成过程中，就已经与通式(III)所示的离子型硫化物和通式(IV)所示的有机甲硅烷基烷基卤化物发生反应。在这种情况下，由通式(IV)所示的有机甲硅烷基烷基卤化物和通式(V)所示的离子型多硫化物M+2Sy2-(V)式中，M+和y的含义同上现场制备的通式(II)所示的有机甲硅烷基烷基多硫化物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备通式为Ⅰ的有机甲硅烷基烷基多硫化物的方法， （Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］ＳｉＲ↑［４］）↓［２］Ｓ↓［Ｘ］ （Ⅰ） 式中， Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］：彼此相同或不同的、１－８个碳原子的支链或非支链烷基和／或烷氧基，芳基，并至少存在一个烷氧基基团； Ｒ↑［４］：１－８个碳原子的二价亚烷基，或为－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－，ｎ＝１－４； ｘ：≥１的数值； 其特征在于，将通式为Ⅱ的有机甲硅烷基烷基多硫化物 （Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］ＳｉＲ↑［４］）↓［２］Ｓ↓［ｙ］ （Ⅱ） 式中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］与前述定义相同，ｙ：大于ｘ的数值； 与通式为Ⅲ的离子型硫化物 Ｍ↑［＋］↓［２］Ｓ↑［２－］ （Ⅲ） 式中，Ｍ↑［＋］表示碱金属离子、铵离子、半个碱土金属离子或半个锌离子；和通式为Ⅳ的有机甲硅烷基卤化物反应， Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］ＳｉＲ↑［４］Ｘ （Ⅳ） 式中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］与前述定义相同，Ｘ：氯、溴或碘； 首先在反应器中引入通式为（Ⅱ）的长链的有机甲硅烷基烷基多硫化物和通式为（Ⅳ）的有机甲硅烷基卤化物，而通式为（Ⅲ）的离子型硫化物分为几部分加入到该溶液中。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：阿尔弗雷德阿利格，克里斯托夫巴茨佐恩，乌尔里赫德施勒，鲁道夫米歇尔，约尔格缪岑伯格，雷蒙德索南夏因，维尔纳威尔，格尔德赖恩哈德泽祖尔卡，卡尔海因茨吕策尔，
申请(专利权)人：德古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]