一种低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法。首先将低温等离子体反应器置于恒温装置中加热控制温度；将氩气通入恒温、达到饱和蒸气压的环己烯恒温瓶中，氩气携带环己烯蒸汽进入反应器上的进气口；另将氧化剂氧气导入反应器上的进气口；两气体同时通入反应器中；当氩气和氧气流量达到稳定，调节反应器两电极间的电极间隙、打开低温等离子体电源、调节反应器输入功率、反应器为常压，由氩气携带的环己烯蒸汽和氧气在此条件下进行反应；所得产品从反应器的出气口排出收集；剩余气体进入尾气吸收装置。本发明专利技术方法条件温和、操作简单、原子经济性高且反应洁净无污染，在常温常压下实现氧气氧化环己烯制备环氧环己烷。

Method for preparing epoxy cyclohexane by oxidation of cyclohexene oxide under low temperature plasma

The invention discloses a method for preparing epoxy cyclohexane under the low temperature plasma. The heating temperature control of low temperature plasma reactor in the thermostatic device; the argon saturated steam temperature, temperature of air pressure in the cyclohexene, argon carrying cyclohexene steam into the reactor inlet; another air inlet oxidant oxygen into the reactor; two gas through the reactor. In argon and oxygen; when the flow reaches the stable electrode gap between two electrodes, the reactor open low temperature plasma power supply and regulating reactor power input, reactor pressure, reaction of Cyclohexene by argon with steam and oxygen under this condition; the product from the reactor outlet is discharged surplus; gas enters the gas absorption device. The method of the invention has the advantages of mild condition, simple operation, high atom economy, no pollution and no pollution, and realizes the oxidation of Cyclohexene to cyclohexene oxide at room temperature and atmospheric pressure.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环氧环己烷的制备方法，具体涉及一种低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法。
技术介绍
等离子体是由带正负电荷的各种粒子和各种活性基团等微粒组成的集合体，整体上呈电中性，是物质的第四态。当外加电压达到气体的着火电压时，气体分子被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。低温等离子体电子的高能量可激发、离解和电离反应物分子，而反应体系又可以保持低温、甚至接近室温，减少反应体系能耗。因此，低温等离子体在化学反应中应用十分广泛。环氧环己烷，熔点为-40℃，沸点为130-132℃，一种带香味的无色或淡黄色液体，不溶于水，能与乙醇、醚、丙酮等挥发物质相溶。环氧环己烷是重要的有机合成中间体，在制备农药克蜡特、尼龙66、己二酸、环氧类涂料、橡胶促进剂、染料、医药、材料、表面活性剂广泛使用。环氧环己烷还是溶解能力很强的有机溶剂；环氧环己烷具有光敏聚合的特性，能进行透明粘结和低温粘结，可用作光敏涂料和光敏粘结剂。目前，环己烯环氧化合成环氧环己烷的工艺路线，根据氧化剂的不同有次卤酸法、亚碘酰苯法、亚碘酰苯法和烷基过氧化氢法。以上传统方法均存在原料利用率低，环境污染严重等缺点。随着对化工清洁生产技术要求的不断提高，采用“绿色化工”技术合成环氧环己烷符合可持续发展和环境友好战略的需要。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：提供一种低温等离子体下分子氧氧化环己烯制备环氧环己烷的方法。本专利技术方法条件温和、操作简单、原子经济性高且反应洁净无污染，可在常温常压下实现氧气氧化环己烯制备环氧环己烷，且环氧环己烷的选择性可达69%，第一副产物环己酮的选择性可达24%。为了解决上述问题，本专利技术采取的技术方案是：本专利技术提供一种低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法，所述制备方法包括以下步骤：a、首先将原料液体环己烯置于恒温瓶中，调节液体环己烯的恒温温度为25～50℃；将低温等离子体反应器置于恒温装置中，加热控制低温等离子体反应器的温度为25～65℃；b、将氩气通入恒温25～50℃、达到饱和蒸气压条件下的装有液体环己烯的恒温瓶中，氩气以流量为300～700mL/min的速度由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口；c、将流量为200～500mL/min的氧化剂氧气由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口；d、携带环己烯蒸汽的氩气与氧气在低温等离子体反应器进气口汇合，同时通入低温等离子体反应器中，保持两股气体持续通入30～60min，此时氩气和氧气流量达到稳定，环己烯蒸汽和氧气混合均匀；e、接着调节低温等离子体反应器两电极间的电极间隙为12.4～16mm，打开低温等离子体电源，调节低温等离子体反应器输入功率为45～75W，等离子体反应器为常压，由氩气携带的环己烯蒸汽和氧气在此条件下进行反应，反应时间为30～120s；f、反应结束后，所得气体产品从低温等离子体反应器的出气口排出，排出后进行收集，然后采用气相色谱分析仪进行分析，剩余气体进入尾气吸收装置进行处理。根据上述的低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法，所述低温等离子体反应器为平板式低温等离子体反应器，介质隔离层采用石英介质，石英介质的厚度为3mm，直径均80mm；采用的电极为光滑圆柱状金属铝电极，直径为50mm。根据上述的低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法，所述氧化剂氧气的纯度≥99.99%。根据上述的低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法，步骤b中氩气携带环己烯蒸汽的质量流量为0.030～0.115g/min。本专利技术的积极有益效果：1、本专利技术低温等离子下环己烯以氧气为氧化剂环氧化合成环氧环己烷，是一条绿色、原子经济性高的制备路线；即本专利技术提供了一种制备环氧环己烷的高效环保方法。2、本专利技术以氧气O2为氧化剂，原料丰富、价格低廉，但分子氧结构稳定，但常规情况氧气直接用于环己烯氧化十分困难，需要开发特殊催化剂，成本较高。本专利技术采用等离子体辅助合成能够显著降低反应的活化能，不用催化剂完全能使氧气直接氧化环己烯，具有低能耗、高效能、环境友好、反应温和的优势。因此，本专利技术具有显著的经济效益和社会效益。3、本专利技术是首次将氧气氧化环己烯结合低温等离子体的优势，在低温等离子体下进行环己烯的氧气氧化制备环氧环己烷的方法，并利用该方法实现了在常温常压下由环己烯直接制备环氧环己烷的目的。4、通过本专利技术技术方案，可以在常温常压下实现氧气氧化环己烯制备环氧环己烷，环己烯的转化率可达到59%，且环氧环己烷的选择性可达到69%，第一副产物环己酮的选择性可达24%。本专利技术制备方法操作简单，条件温和，易于实现，节约能源，应用前景广阔。附图说明：图1本专利技术所得产品的GC-MS谱图；图2本专利技术所得产品气质分离后所得环氧环己烷的质谱图；图3本专利技术所得产品的GC-MS数据库匹配分析结果；图4环氧环己烷纯品的气相色谱图；图5本专利技术所得产品的气相色谱图；图5中：环己烯t1=3.002，环氧环己烷t2=5.751，环己酮t3=6.542。图6本专利技术实施例1所得产品的气相色谱图；图7本专利技术实施例2所得产品的气相色谱图；图8本专利技术实施例3所得产品的气相色谱图；图9本专利技术实施例4所得产品的气相色谱图；图10本专利技术实施例5所得产品的气相色谱图；本专利技术采用Agilent-7890A型GC-MS对本专利技术实施例等离子处理的氧气氧化环己烯的气相产物进行分析（质谱仪条件：电子离子化电压为70eV，电子轰击离子化（EI），发射电流60μV，载气：高纯氦气，质量范围m/Z：86～450，离子源温度：230℃，接口温度：250℃），GC谱图如附图1所示。保留时间t=3.142的GC分离产物的质谱图（附图2）分析表明该产物疑似为环氧环己烷，基于相似度匹配库的搜索，通过质谱采集到的信号峰与数据库中的标准谱图相比较，其定性分析结果（附图3）表明该物质的质谱图与NTSB08数据库中的环氧环己烷的谱图相似度达到95%。为进一步确定该反应产物，采用标准品进行验证。色谱定性分析的基本依据是保留时间，在一定的色谱条件下，一个物质只有一个保留时间，将未知物与纯物质的保留时间相比较，可初步定性鉴定未知物。在同样的色谱条件下，购置于Ourchem(CAS编号：286-20-4)公司的环氧环己烷气相标准品的保留时间t=5.802(附图3），排除手动进样时间误差，在同一色谱条件下，该标准品的保留时间与保留时间t=5.751的反应主产物的保留时间基本一致。结合GC-MS和GC定性分析结果可以确定，本专利技术低温等离子体下氧气氧化环己烯反应的主要生成产物为环氧环己烷。图6-10本专利技术实施例1-5所得产物的气相色谱分析图；环己烯的转化率和产物的选择性基于峰面积定量分析，并使用各物质的校正因子对峰面积进行校正。具体实施方式：以下结合实施例进一步阐述本专利技术，但并不限制本专利技术的内容。以下实施例中采用的低温等离子体反应器为平板式低温等离子体反应器，介质隔离层采用石英介质，石英介质的厚度为3mm，直径均80mm；采用的电极为光滑圆柱状金属铝电极，直径为50mm。采用的氧化剂氧气的纯度≥99.99%。实施例1：本专利技术低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法，该制备方法的详细步骤如下：a、首先将原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：a、首先将原料液体环己烯置于恒温瓶中，调节液体环己烯的恒温温度为25～50℃；将低温等离子体反应器置于恒温装置中，加热控制低温等离子体反应器的温度为25～65℃；b、将氩气通入恒温25～50℃、达到饱和蒸气压条件下的装有液体环己烯的恒温瓶中，氩气以流量为300～700mL/min的速度由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口；c、将流量为200～500mL/min的氧化剂氧气由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口；d、携带环己烯蒸汽的氩气与氧气在低温等离子体反应器进气口汇合，同时通入低温等离子体反应器中，保持两股气体持续通入30～60min，此时氩气和氧气流量达到稳定，环己烯蒸汽和氧气混合均匀；e、接着调节低温等离子体反应器两电极间的电极间隙为12.4～16mm，打开低温等离子体电源，调节低温等离子体反应器输入功率为45～75 W，等离子体反应器为常压，由氩气携带的环己烯蒸汽和氧气在此条件下进行反应，反应时间为30～120 s；f、反应结束后，所得气体产品从低温等离子体反应器的出气口排出，排出后进行收集，然后采用气相色谱分析仪进行分析，剩余气体进入尾气吸收装置进行处理。...

【技术特征摘要】
1.一种低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：a、首先将原料液体环己烯置于恒温瓶中，调节液体环己烯的恒温温度为25～50℃；将低温等离子体反应器置于恒温装置中，加热控制低温等离子体反应器的温度为25～65℃；b、将氩气通入恒温25～50℃、达到饱和蒸气压条件下的装有液体环己烯的恒温瓶中，氩气以流量为300～700mL/min的速度由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口；c、将流量为200～500mL/min的氧化剂氧气由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口；d、携带环己烯蒸汽的氩气与氧气在低温等离子体反应器进气口汇合，同时通入低温等离子体反应器中，保持两股气体持续通入30～60min，此时氩气和氧气流量达到稳定，环己烯蒸汽和氧气混合均匀；e、接着调节低温等离子体反应器两电极间的电极间隙为12.4～16mm，打开低温等离子体电源，调节低温...

【专利技术属性】
技术研发人员：周彩荣，申长帅，徐敏强，王海峰，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41