(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种通式如右的（甲基）丙烯酸（二烷基膦酰基）烷基酯的制备方法，其是在有催化剂存在的条件下，使通式如右的（甲基）丙烯酸烷基酯Ａ与通式如下的二烷基膦酸酯化的醇Ｂ反应，所述催化剂包括乙酰丙酮化锆。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)((dialkylphosphono)alkyl(meth)acrylate)烷基酯的制备方法，尤其是甲基丙烯酸(二甲基膦酰基)乙酯的制备方法。后一试剂的弊端在于其不能进行工业化规模的生产，并且在其使用中产生大量的流出物。因此，在工业化生产中，目前还没有令人满意的方法生产出(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯，尤其是将其用于工业聚合法的(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯。更为确切的是，本专利技术的第一个目的是提供一种制备(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯的方法，该(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯对应于以下通式 其中R为氢或甲基，R1为具有1-6个碳原子，尤其1-2个碳原子的烷基，n为1-3的整数。本专利技术方法包括通式如下的(甲基)丙烯酸烷基酯A与下述通式的二烷基膦酸酯化的醇B反应 其中R为氢原子或甲基；R’为具有1-4个碳原子的烷基； 其中R1与n具有如上所述相同的定义。因此，本方法的优势在于其凭借酯交换，该酯交换避免了商购不到的必需的产品和有剧毒的产品。另外，能够以低成本制备(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯。本专利技术的第二个目的在于提供一种聚合方法，其中由本专利技术制备方法获得的膦酸酯化的单体与至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯发生聚合反应。根据本专利技术聚合方法的一个优选实施方案，在聚合反应过程中，膦酸酯化的单体是以其单体在用于本制备的(甲基)丙烯酸烷基酯A中的溶液形式使用。本专利技术其他的特征和优点将在接下来的篇幅中详述，并在附图中说明，附图中标示有实施本专利技术方法所用的设备。(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯的制备1)试剂(甲基)丙烯酸烷基酯A根据本专利技术，所使用的起始物质为下述通式的(甲基)丙烯酸烷基酯A 其中R为氢原子或甲基；R’为具有1-4个碳原子的烷基。优选地，基团R为甲基，基团R’为甲基或乙烷基，尤其是甲基。对于(甲基)丙烯酸烷基酯A，可以提到的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯。因此，(甲基)丙烯酸烷基酯A与二烷基膦酸酯化的醇B反应。二烷基膦酸酯化的醇B该化合物具有以下通式 其中R1为具有1-6个碳原子的烷基，且n为1-3的整数。优选地，R1包含1-3个碳原子，更优选地，R1为甲基或乙基。为了得到其中n为2或3的二烷基膦酸酯化的醇B，要以常规方式进行自由基反应，该反应发生于通式如下的亚磷酸烷基酯C与通式如下的不饱和酯D之间 其中R1如上所定义。 其中R2为一个包含1-4个碳原子的烷基，优选甲基，n’为0或1；然后得到的通式如下的中间产物E被皂化，产生二烷基膦酸酯化的醇B 其中R1，R2如上所定义，n为2或3。为获得n为1的二烷基膦酸酯化醇B，亚磷酸烷基酯C要以常规方式与甲醛反应。2)(甲基)丙烯酸烷基酯A与二烷基膦酸酯化的醇B反应该反应是酯交换反应，可在酯交换反应的常规条件下进行，该反应为本领域技术人员所熟知。所用温度通常为85℃-130℃，优选95℃-120℃。反应试剂的比，即(甲基)丙烯酸酯A∶膦酸酯化的醇B的比率可在大的范围内变化，如在1.4和5之间，优选2和4之间。优选的是，反应在有催化剂存在的条件下进行，其含量在10-4-10-1，优选5.10-4-5.10-2摩尔/摩尔的乙醇。催化剂优选使用乙酰丙酮化锆。(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯单体终产品，即(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯单体，可用以制备具有不易燃特征的纺织品粘接剂。其对水解的不敏感性也可很好地加以利用，生产出水性分散体，用作金属的油漆粘接剂。也可用其制备低质量的聚合物，用作填料的分散剂。已发现其在制造乳胶方面有特别有用的用途，因其可赋予后者粘接至金属上或者抗腐蚀的性能，尽管其抗腐蚀的性能通常是借助于铬原子获得的。实施例下面的实施例仅作说明之用，并非用以限制本专利技术。甲基丙烯酸二甲基膦酰基乙酯的合成将154.1g(1摩尔)二甲基膦酰基乙醇，400g(4摩尔)甲基丙烯酸甲酯，0.1333g EMHQ稳定剂，4.87g Zr(acac)4加入0.5升的装配有变速机械搅拌器(4-叶片螺杆)，用于测温的探针，用于引入空气的下行管道和位于顶部的绝热的分裂蒸馏塔(Vigreux型-3块理论板)的双层夹套玻璃反应器，上述分裂蒸馏塔在其顶部自身有一个回流头。通过恒温油浴加热反应器。上述装置在减压条件下操作，减压是通过叶片泵所产生的真空而产生的。温度计测量塔顶的温度。用适合的装置控制塔顶部的R/D(回流/泄流)比。在一个250ml的收集器中收集不同的分馏物。第一步，在下列的条件下干燥上述试剂。反应器的温度60℃塔顶的温度60℃压力200毫巴(mbar)R/D5/1反应持续时间15分钟排出物质量100g第二步，在以下条件下进行反应反应器的温度110℃(最大)塔顶温度35-60℃压力从350增加到780毫巴R/D5/1反应持续时间4小时排出物质量110.1g第三步，在以下的条件下清除过量的甲基丙烯酸甲酯反应器的温度110℃，压力从780降到50毫巴反应持续时间1小时排出物质量122g总产率为94％的甲基丙烯酸二甲基膦酰基乙酯，以清澈透明的黄色液体形式存在，其纯度由NMR测定为95％。权利要求1.制备通式如下的(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯的方法， 其中R为氢或甲基，R1为具有1-6个碳原子的烷基，n为1-3的整数；该方法包括在有催化剂存在的条件下，使通式如下的(甲基)丙烯酸烷基酯A与通式如下的二烷基膦酸酯化的醇B反应 其中R为氢原子或甲基，R’为具有1-4个碳原子的烷基； 其中R1与n具有如上所述的定义；所述催化剂包括乙酰基丙酮化锆。2.根据权利要求1所述的方法，其中n＝1时的二烷基膦酸酯化的醇B由通式如下的亚磷酸烷基酯C与甲醛反应制备 其中R1具有与上述相同的定义。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R1含有1-3个碳原子。4.根据前述权利要求中所述的任一方法，其中R为甲基。5.根据前述权利要求中所述的任一方法，其中R’为甲基或乙基。6.根据前述权利要求中所述的任一方法，其中在85-130℃，优选95-120℃的温度下，(甲基)丙烯酸烷基酯A与二烷基膦酸酯化的醇B反应。7.根据前述权利要求中所述的任一方法，其中(甲基)丙烯酸烷基酯A与二烷基膦酸酯化的醇B的反应是按照(甲基)丙烯酸酯A∶膦酸酯化的醇B的比在1.4和5之间，优选2和4之间进行的。全文摘要本专利技术涉及一种通式如右的，其是在有催化剂存在的条件下,使通式如右的(甲基)丙烯酸烷基酯A与通式如右的二烷基膦酸酯化的醇B反应,所述催化剂包括乙酰丙酮化锆。文档编号C07B61/00GK1349995SQ0113683公开日2002年5月22日 申请日期2001年10月24日 优先权日2000年10月24日专利技术者A·里翁德尔, R·皮里, T·让马里 申请人:阿托菲纳公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备通式如下的（甲基）丙烯酸（二烷基膦酰基）烷基酯的方法，＊＊＊ （Ⅰ）其中：Ｒ为氢或甲基，Ｒ↓［１］为具有１－６个碳原子的烷基，ｎ为１－３的整数；该方法包括在有催化剂存在的条件下，使通式如下的（甲基）丙烯酸烷基酯Ａ 与通式如下的二烷基膦酸酯化的醇Ｂ反应：＊＊＊ （Ａ）其中：Ｒ为氢原子或甲基，Ｒ’为具有１－４个碳原子的烷基；ＨＯ－（－ＣＨ↓［２］－）↓［ｎ］－＊－ＯＲ↓［１］ （Ｂ）其中Ｒ↓［１］与ｎ具有如上所述的定义；所述催 化剂包括乙酰基丙酮化锆。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A里翁德尔，R皮里，T让迈尔，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]