制备14族桥连双环戊二烯基配体的方法技术

本发明专利技术涉及用于金属茂配合物的配体和这些配体的合成。更具体地说，本发明专利技术涉及使用二芳基甲硅烷基二磺酸酯合成二芳基甲硅烷基桥连的双环戊二烯的方法。还更具体地说，本发明专利技术描述了含有使二芳基甲硅烷基二磺酸酯与有机金属茚基试剂接触所制备的二芳基甲硅烷基桥连的双环戊二烯基配体的Ⅳ族金属茂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于金属茂配合物的配体和这些配体的合成方法。更具体地说，本专利技术涉及使用二芳基甲硅烷基二磺酸酯合成二芳基甲硅烷基桥连的双环戊二烯的方法。还更具体地说，本专利技术描述了含有使二芳基甲硅烷基二磺酸酯与有机金属茚基试剂接触所制备的二芳基甲硅烷基桥连的双环戊二烯基配体的4族金属茂。例如，非桥连(2-甲基茚基)ZrCl2/MAO(MAO＝甲基铝氧烷)对于生产全同立构聚丙烯而言是差的催化剂体系，而相反，外消旋-Me2Si(2-甲基茚基)2ZrCl2/MAO使丙烯聚合成高度全同立构的聚合物。还有，通过简单改变桥基能够发现分子量增加。例如，在193 Makromol.Chem.1643(1992)，和EP 0399348A2中，将桥基从Me2Si(茚基)2ZrCl2/MAO中的Me2Si改变为Ph2Si(茚基)2ZrCl2/MAO中的Ph2Si时，发现乙烯聚合的分子量增加了23％。如在EP 0376154中公开的那样(它在这里引用供参考，以便U.S.专利实施)，Ph2Si(茚)2配体从Ph2SiCl2和二当量的茚基锂制备，收率仅为42％。如在EP 485822A1，EP 485823A1中那样(它们在这里引用供参考，以便U.S.专利实施)，已经报道了从ZrCl4和Ph2Si(2-甲基茚基锂)2制备金属茂Ph2Si(2-甲基茚基)2ZrCl2，但没有关于制备Ph2Si(2-甲基茚)2的程序。甲硅烷基桥连的金属茂一般由有机金属环戊二烯基配体和二氯化二烃基甲硅烷的反应制备。还曾有在WO99/38871中公开的使用二甲基甲硅烷基双三氟甲磺酸酯作为甲硅烷基化剂的实例。然而，二芳基甲硅烷基双三氟甲磺酸酯的使用没有受到类似的详尽研究。这些试剂便于由二氯化二芳基甲硅烷和三氟甲磺酸银制备，或由在103 Chem.Ber.868(1970)；409 J.Organomet.Chem.377(1991)中论述的四芳基硅烷用三氟甲磺酸质子分解来制备。本专利技术包括了使用二芳基甲硅烷基二磺酸酯以制备二芳基甲硅烷基桥连的二环戊二烯基配体和含有二芳基甲硅烷基桥连的二环戊二烯基配体的金属茂的方法以及用含有二芳基甲硅烷基桥连的二环戊二烯基配体的金属茂制备的聚合物。概述本专利技术包括了制备能够与4族过渡金属结合以形成适合于烯烃聚合工艺的金属茂催化剂组分的化合物的方法，该方法包括在适合的溶剂中将二芳基金属二磺酸酯结构部分与有机金属环戊二烯基结构部分合并以形成二芳基金属桥连的双环戊二烯基化合物。二芳基金属二磺酸酯描述如下 其中G是相同或不同的，并且是氢，烷基，卤代烷基，乙烯基，芳基，炔基，甲硅烷基，甲锗烷基，胺，铵，膦，鏻，醚，硫醚，氟，氯，溴，碘，硼烷，硼酸酯，铝烷，铝酸酯基团或这些基团的任何结合；并且其中各芳基的相邻G基团可以连在一起形成2-8个碳原子的环体系，并且还可含有胺，甲硅烷基，或醚基；和其中芳基可以通过共价键在相应的邻(2)位连接在一起；和其中芳基还可以是芳族杂环；和其中芳环还可以被环状环取代，这种环状芳族环是萘，四氢萘基，菲基和芴基；和其中芳环还可以被其它甲硅烷基磺酸酯取代；和其中结合于甲硅烷基二磺酸酯片段的两个芳基还可以直接连接在一起，如在取代的联苯衍生物中那样，或通过连接基连接在一起；其中连接基是烷基，乙烯基，苯基，炔基，甲硅烷基，甲锗烷基，胺，铵，膦，鏻，醚，硫醚，硼烷，硼酸酯，铝烷，或铝酸酯基团；其中M*是Si，Sn或Ge；和其中R基可以是相同或不同的，并且是烷基，全卤烷基，苯基，全卤苯基。有机金属环戊二烯基结构部分描述如下 其中G是相同或不同的，并且是氢，烷基，卤代烷基，乙烯基，芳基，炔基，甲硅烷基，甲锗烷基，胺，铵，膦，鏻，醚，硫醚，氟，氯，溴，碘，硼烷，硼酸酯，铝烷或铝酸酯基团或这些基团的任何结合；和其中各芳基的相邻G基团可以连在一起形成2-8个碳原子的环体系并且还含有胺，甲硅烷基或醚基；和其中M是金属如Li，Na或K。这样描述和合成的配体能够用于制备适合于烯烃聚合的4族金属茂，尤其是聚丙烯和乙烯的均聚物或共聚物，和它们的抗冲共聚物。本专利技术的详细描述术语的定义术语“环戊二烯基”用来指环戊二烯基，茚基，芴基，甘菊环基，氮杂茚基，氮杂并环戊二烯基，硫代并环戊二烯基，和能够结合于金属中心的其它环体系。这些环戊二烯基，茚基，芴基和其它环体系可以是取代或未取代的。“双环戊二烯基”的使用是指这些基团的两种的任意组合。短语“催化剂体系”是指用于烯烃聚合的金属茂和其它活化剂和助催化剂，包括MAO和硼烷活化剂。术语“烃基”是指任何烷基、烯基、炔基或芳基；二烃基的两个烃基可以是相同或不同的。术语“磺酸酯”是指结构式-OSO2R的官能团，其中R可以是烃基，卤化烃基，全氟烃基，或CF3。术语“三氟甲磺酸酯”是指三氟甲磺酸酯官能团-O3SCF3。对于本专利技术，这里引用的所有周期表“族”以在HAWLEY’S CHEMICALDICTIONARY，11thEd.，Van Nostrand Reinho1d，New York(1987)中所述的元素周期表的标志法为基准。配体的合成如在以下反应(A)中所示，二芳基甲硅烷基桥连的环戊二烯基配体通过使二芳基甲硅烷基二磺酸酯与有机金属茚基试剂接触来制备 (1)二芳基甲硅烷基(2)有机金属 (3)二芳基甲硅烷基桥联二磺酸酯 环戊二烯基的双环戊二烯基(A)其中二芳基甲硅烷基二磺酸酯(1)结构部分具有两种组分芳基和磺酸酯基。芳基可以是相同或不同的。芳基可以含有含任何元素的任何官能团，只要其不以完全阻止二芳基甲硅烷基桥连的双茚基化合物形成的这样一种方式与二芳基甲硅烷基二磺酸酯，有机金属茚基试剂或反应介质的其它组分反应。在一个实施方案中，芳基可以含有含13-17族元素的任何官能团，前提是它们不以完全阻止二芳基甲硅烷基桥连的双茚基化合物的形成的这样一种方式与二芳基甲硅烷基二磺酸酯，有机金属茚基试剂或反应介质的其它组分反应。G可以是相同或不同的。G的非限制性实例包括不完全阻止二芳基甲硅烷基桥连的双茚基化合物形成的氢，烷基，卤代烷基，乙烯基，芳基，炔基，甲硅烷基，甲锗烷基，胺，铵，膦，鏻，醚，硫醚，氟，氯，溴，碘，硼烷，硼酸酯，铝烷和铝酸酯基团或这些基团的任意结合。各芳基的相邻G基团可以连在一起形成2-8碳原子的环体系并且还含有胺，甲硅烷基或醚基。还有，芳基可以通过共价键在相应的邻(2)位和/或间(3)位连接在一起。除了Si以外的金属也可以用于以上二芳基金属二磺酸酯基团(1)，如Sn或Ge。芳基还可以是芳族杂环。芳族杂环在直接键合于硅的杂环中含有4n+2个π电子(其中n是非0整数)。芳环还可以被环状环取代。这种环状芳环的非限制性实例是萘基，四氢萘基，菲基和芴基。芳环还可以被其它甲硅烷基磺酸酯取代。这样，可以制备含有2个以上茚基环的化合物，使得可以制备多金属聚合前体催化剂。键合于甲硅烷基二磺酸酯片段的两个芳基还可以直接连在一起，如在取代的联苯衍生物中那样，或通过连接基连在一起。连接基可以是烷基，乙烯基，苯基，炔基，甲硅烷基，甲锗烷基，胺，铵，膦，鏻，醚，硫醚，硼烷，硼酸酯，铝烷或铝酸酯基团。两个芳基可以是具有直接配位于硅的芳环的多环烃。二芳基金属二磺酸酯(1)以上反应(A)的二芳基甲硅烷基二磺酸酯(1)可以更一本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备能够与４族过渡金属键合以形成适合于烯烃聚合工艺的金属茂催化剂组分的化合物的方法，该方法包括将二芳基金属二磺酸酯结构部分与有机金属环戊二烯基结构部分在适合的溶剂中合并以形成二芳基金属桥连的双环戊二烯基化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：FC里科斯，TJ伯克哈德，RT李，WT小海伍德，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]