生产环氧有机硅化合物的方法技术

本发明专利技术描述了一种生产环氧有机硅化合物的方法，即，在羧酸盐存在下，通过铂催化的烯键式不饱和环氧化物与硅烷的硅氢化反应来生产。本文还启示了在环氧有机硅化合物中使用羧酸盐来提供更大稳定性的组合物。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
相关申请的相互参照本申请是12/17/1999提出的申请09/465,603的继续部分。在贵金属硅氢化催化剂的存在下，已发现环氧硅氧烷在室温下贮存时由于环氧化物开环聚合而缓慢地胶凝，从而缩短环氧硅氧烷产品的贮存期限。这种贮存问题可通过用催化抑制剂将过渡金属催化剂灭活而部分地缓解。总之，应当更不希望在环氧硅组合物中掺和额外的组分或在生产工艺中添加另外的操作步骤。现有技术启示了，在铑催化的烯键式不饱和环氧化物和Si-H的硅氢化反应中不发生环氧化物开环聚合副反应。例如，美国专利Nos.5,442,026(Crivello等)、5,169,962(Crivello等)、4,804,768(Quirk等)启示了，可应用铑催化剂来生产环氧硅氧烷。除了铑催化剂之外，还报导了某些铂催化剂体系可选择性地催化烯键式不饱和环氧化物与Si-H的硅氢化反应(针对环氧化物开环聚合副反应)，如美国专利No.5,583,194(Crivello等)中所公开的，它启示了季鎓六氯铂酸盐，或者如美国专利No.5,260,399(Crivello等)中所公开的过渡金属膦络合物，可被用来生产环氧硅组合物。然而，这些催化剂还没有实现商品化。美国专利Nos.5,240,971、5,227,420和5,258,480(Eckberg等)报导了，应用RhCl33或PtCl2(SEt2)2作为催化剂在叔胺(控制硅氢化反应中的粘度)存在下制备环氧硅氧烷。但是，只有有限量的过渡金属催化剂在该稳定剂的存在下具有活性。还报导了羧酸可促进过渡金属催化的硅氢化反应，如下列文献中报导的JP 11 180，986(M.Tachhikawa；K.Takei)，F.Mendicino；C.Schilling Jr.，32届有机硅会议论文摘要(Abstract of Papers，32ndOrganosilicon Symposium)；1999；P-68，以及UDC415，268(Belyakova等)。但是，羧酸盐却没有报导过。报导了羧酸盐可防止通过硅氧烷聚醚共聚物的羟基形成醛缩醇，如美国专利No.4,847,398(K.R.Mehta等)中所公开的；然而，没有公开过对环氧化物的应用。文献确实提及，醇防止或阻止环氧化物开环聚合反应。显然，当应用常用的硅氢化催化剂(例如，氯铂酸)时，在工业上需要一种消除环氧化物开环聚合和烯烃异构化的方法。还需要一种生产环氧硅氧烷单体和低聚物(但不存在环氧化物开环聚合反应)的有效而经济的方法，于是生产可重现的逐批粘度的环氧硅组合物。另外还需要这样的环氧硅组合物，它们对于环氧化物开环聚合反应是稳定的，因而具有更长的贮存期限而不需另外的处理步骤。专利技术摘要本专利技术的目的是提供一种制备环氧有机硅组合物的方法，即，在羧酸盐的存在下，通过铂金属催化的烯键式不饱和环氧化物与氢化有机硅之间的硅氢化反应，其中，所述催化剂有效地促进硅氢化反应，但不会还促进烯键式不饱和环氧化物原料、环氧硅组合物的环氧化物开环聚合反应或者烯键式不饱和环氧化物原料的异构化。还启示了，环氧有机硅化合物和羧酸的盐的组合物，其中，所述盐抑制环氧官能团的反应性。对本专利技术的详细描述按本专利技术的方法，在羧酸盐存在下发生烯键式不饱和环氧化物与氢化硅烷或氢化硅氧烷之间的铂催化的硅氢化反应而不发生环氧化物开环聚合副反应，使得能生产高产率的环氧有机硅氢化物或硅氧烷。对于某些羧酸盐来说，抑制了环氧化物开环聚合和烯烃异构化。本专利技术方法允许更大的逐批一致性而不应用更复杂的催化剂体系。虽然本方法适用于硅氧烷和硅烷，假定在硅烷的硅氢化中烯烃的内部重排是更大的问题时，本专利技术将在氢化烷氧基硅烷的硅氢化中具有更大的适用性。这些盐还适用于抑制硅氢化反应后环氧化物的反应性，于是，适用于延长环氧有机硅原料的贮存期限(即使在硅氢化之后添加)。用于本文的烯键式不饱和环氧化物包括线形或脂环族的环氧化合物，其中，不饱和结构在末端(即，±，2)，它含4～50个碳原子。所述环氧化物可看作下式的烯键式不饱和环氧化物 其中，R可以是单键或任选含烷基侧基的亚烷基；R1、R2和R3可以各自是氢，直链的、支化的或环状的烷基，或者R1、R2和R3中的任意两个可以是亚烷基并且结合而构成一个5～12碳环，任选含烷基侧基；而且R、R1、R2和R3中的碳原子数使所述环氧化物中的碳原子总数是4～50。一些代表性的环氧化物是4乙烯基环己烯一氧化物，1-甲基-4-异丙烯基环己烯一氧化物，以及丁二烯一氧化物。优选的环氧化物是4-乙烯基环己烯一氧化物。所述氢化硅烷可以是烷氧基硅烷。可使用的氢化烷氧基硅烷包括三烷氧基硅烷，例如，三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷和三异丙氧基硅烷。三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷是优选的。其它氢化烷氧基硅烷包括二烷氧基硅烷(例如，甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷)，二甲基甲氧基硅烷，以及二甲基乙氧基硅烷。氢化硅烷一般可由式R4n(OR4)3-nSiH表示，其中，R4是1～18个碳原子的支化或线形烷基，4～8个碳原子的环烷基或者6～12个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基，任选含卤素、氧或氮取代基，但须这样的取代基既不干扰硅氢化也不促进硅氢化，以及n是选自0、1和2的整数。R4优选是C1～C2烷基，其中，n优选是1或0。所述氢化有机硅氧烷具有通式n其中，R5表示一价烃基，a具有1～2.99的值，b具有0.001～1的值，而a+b之和具有1.5～3.0的值，并且n＝2～400。更具体地说，所述硅烷的实例是七甲基三硅氧烷(MD′M)，四甲基二硅氧烷(M′M′)，环状硅氧烷DjD′k，以及线形硅氧烷MDxD′yM，其中，M＝-O1/2Si(CH3)3，M′＝-O1/2Si(H)(CH3)2，D′＝-OSi(H)(CH3)-，D＝-OSi(CH3)2-，j＝1～8，k≥1，而j+k＝4～8，x＝0～200，而且y＝1～200。优选的是，j+k＝4～5，x＝1～20，而且y＝1～50。所述羧酸的盐可由式R6CO2M表示，其中，M表示碱金属、碱土金属、过渡金属或铵离子，而R6表示1～18个碳原子的一价烃基，它可被氨基、羟基官能团、羧基或酯基取代。优选的是，R6表示1～10个碳原子的线形或支化烷基或者6～12个碳原子的芳基或烷芳基。羧酸盐的具体实例包括下列一种或多种盐碱金属盐，例如，乙酸锂，乙酸钠，乙酸钾，苯甲酸钾，三氟乙酸钠或丙酸钠；碱土金属盐，例如，乙酸钙；过渡金属盐，例如，乙酸钐(III)，乙酸铜(II)，乙基己酸铜(II)，乙酸铟(III)；以及非季铵或磷鎓，例如，甲酸铵，乙酸铵，异戊酸铵，2-乙基丁酸铵，丙酸铵；或者组合盐(例如，氯化铵和乙酸钠)都适用于本方法，其中羧酸的铵盐是优选的，而丙酸铵是最优选的羧酸盐。所述酸可以是羟基酸(但只是当所述有机硅氢化物是有机硅氧烷时)。所述酸可以是氨基酸(例如，赖氨酸或谷氨酸)，但所述酸不是优选的，因为它们不减少烯烃异构化。可使用聚合酸(例如，聚丙烯酸)，此时，一些酸可能呈酸形式存在，即，不必将它中和成盐形式。在本专利技术的方法中，存在的羧酸盐基于烯键式不饱和环氧化物的重量最适在每百万份1～约10000份(ppm)范围内，优选在200～约5000ppm范围内，最优选在100～约500ppm范围内。所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，它包括，将ａ）下式的烯键式不饱和环氧化物：＊＊＊其中，Ｒ是单键或任选含烷基侧基的亚烷基；Ｒ↑［１］是氢，直链的、支化的或环状的烷基；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自是氢，直链的、支化的或环状的烷基，或者Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］中的任意两个一起是亚烷基并且与它们所连接的一个或多个碳原子结合而构成一个５～１２碳环，任选含烷基侧基；而且Ｒ、Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］中的碳原子数使所述环氧化物中的碳原子总数是４～５０，与（ｂ）有机硅氢化物在（ｃ）催化有效量的铂催化剂和（ｄ）羧酸盐存在下反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MD韦斯特迈尔，KL鲍比特，JS里斯彻，
申请(专利权)人：克鲁普顿公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]