由以钛、铌、钽、锡或锑为主要成分的路易斯酸得到的离子液体及其应用制造技术

本发明专利技术的离子液体是由以钛、铌、钽、锡或锑为主要成分的卤化或氧卤化的路易斯酸与式Ｘ＃＋［＋］Ａ＃＋［－］有机盐反应生成的，其中Ａ＃＋［－］是卤素阴离子，Ｘ＃＋［＋］是季铵、季纾旎蚴屣逞衾胱印Ｕ庑┮禾逄乇鹗视糜谝裕龋埔合喾ズ偷幕虿槐ズ偷暮校茫茫奔幕衔铩＃?（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及离子液体领域，更具体地，本专利技术的目的是以钛、铌、钽、锡或锑为主要成分的离子液体。在本申请中认为离子液体是具有离子特性的非水溶性盐，这些盐在适当温度下是液体，并且由有机盐与无机化合物反应而得到。人们已经知道许多液体离子。如在《美国化学学会杂志》，1012，323-327(1979)中，Osteryoung等人公开了在40℃，丁基吡啶鎓氯化物(A)和氯化铝AlCl3(B)混合物在很宽的组成范围(A/摩尔比1∶0.75至1∶2)内是液体。在《无机化学》，21，1263-1264中，Willkes等人公开了，由AlCl3与例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物的二烷基咪唑鎓氯化物反应得到的这些化合物，在前面描述的同样组成范围内，在室温下也是液体。在这个离子液体实施例中，二烷基咪唑鎓是阳离子，AlCl4是阴离子。其他阴离子，例如硝酸根、醋酸根或四氟硼酸根阴离子也都可以使用的(见公开WO9618459)。由于它们广泛的电化学贯通(fenetre)，离子液体可以用作电池电解质。因为它们是有机金属化合物的优异溶剂，所以它们还特别可用于催化。因此，例如专利申请FR 2 626 572和WO 9521806所描述，前面列举的以氯铝酸盐为主要成分的化合物可用于芳族化合物或异链烷烃的烷基化反应的两相催化。现在，本专利技术的目的是由以钛、铌、钽、锡或锑为主要成分的路易斯酸得到的离子液体。发现这些离子液体有催化应用，还具有能使两相催化中使用的有机金属化合物溶剂化性质。本专利技术的离子液体是非质子性的非水溶性的离子化合物，其在大气压下在适当温度范围内(最好低于100℃)是液体，它是通过以钛、铌、钽、锡或锑为主要成分的卤化或氧卤化的路易斯酸与通式X+A-表示的盐进行反应而获得的，式中A-表示卤素阴离子(溴离子、碘离子，优选地氯离子或氟离子)或六氟锑酸根阴离子(SbF6)，X+表示季铵阳离子、季鏻阳离子或叔锍阳离子。以钛、铌、钽、锡或锑为主要成分的卤化的路易斯酸是氯化、溴化、氟化衍生物或混合衍生物，例如，氯氟化的酸。更特别是具有下列化学式的氯化物、氟化物或氯氟化物TiClxFy，x+y＝4以及0＝x＝4TaClxFy，x+y＝5以及0＝x＝4NbClxFy，x+y＝5以及0＝x＝5SnClxFy，x+y＝4以及1＝x＝4SbClxFy，x+y＝5以及0＝x＝5作为这些化合物的例子，可以提到下列化合物TiCl4、TiF4、TaCl5、TaF5、NbCl5、NbF5、SnCl4、SnF4、SbCl5、SbCl4F、SbCl3F2、SbCl2F3、SbClF4、SbF5及其它们的混合物。优选使用下列化合物TiCl4、SnCl4、TaCl5+TaF5、NbCl5+NbF5、SbCl5、SbFCl4、SbF2Cl3、SbF3Cl2、SbF4Cl、SbF5和SbCl5+SbF5。更特别优选的是锑化合物。作为本专利技术使用的氧卤化的路易斯酸的实例，可以举出TiOCl2、TiOF2、SnOCl2、SnOF2以及SbOClxFy(x+y＝3)。在盐X+A-中，阳离子X+是下列通式中之一R1R2R3R4N+R1R2R3R4P+R1R2R3S+式中符号R1至R4可以相同或不同，分别表示饱和的或不饱和的，环状或非环状的，或芳族的有1至10个碳原子的烃基，氯代烃基，氟代烃基，氯氟代烃基，这些基团中的一个或多个还可以含有一个或多个杂原子，例如N、P、S或O。铵、鏻或锍阳离子X+也可以形成具有1至3个氮、磷或硫原子的饱和的或不饱和的或芳族的杂环的部分，可以下列通式的任何一种表示 式中，R1及R2的定义同上。使用在其化学式中含有2个或3个铵、鏻或锍离子位点的盐，并不超出本专利技术的范围。作为X+A-盐的实例，可以举出四烷基氯化铵和四烷基氟化铵，四烷基氯化鏻和四烷基氟化鏻以及三烷基氯化锍和三烷基氟化锍，烷基吡啶鎓氯和烷基吡啶鎓氟，二烷基咪唑鎓氯、二烷基咪唑鎓氟、二烷基咪唑鎓溴，三烷基咪唑鎓氯和三烷基咪唑鎓氟。三甲基锍氯或三甲基锍氟、N-乙基-吡啶鎓氯或N-乙基-吡啶鎓氟、N-丁基吡啶鎓氯或N-丁基吡啶鎓氟、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯或1-乙基-3-甲基咪唑鎓氟和1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯或1-丁基-3-甲基咪唑鎓氟是更有价值的。本专利技术的离子液体可以本身已知的方式，把卤化或氧卤化的路易斯酸与有机盐X+A-适当地混合而制备得到，其混合的摩尔比是0.5/1至3.5/1，优选1/1至2.5/1，更优选1/1至2/1。如果想要得到酸性的离子液体，特别推荐摩尔比要严格超过1/1。可以在高压釜型反应器内制备所述混合物，选择性地进行冷却，以限制反应放热。通过逐渐地把一种反应剂添加至另一种反应剂中，也可以控制这种放热性。当路易斯酸/有机盐的摩尔比大于1/1时，已证明加热反应混合物直到固体完全溶解是有利的。反应物和所得到的离子液体通常是吸湿性的，所以，使用时建议采用本领域技术人员熟知的方法除去水和空气而进行合成。本专利技术的离子液体可用于这类化合物已知的任何用途。当路易斯酸/有机盐摩尔比小于或等于1/1时，可利用这些液体的溶剂化性质(有机合成，有机金属配合物的溶剂)。当路易斯酸/有机盐摩尔比严格大于1/1时，本专利技术的离子液体具有酸性，这对于任何催化需要酸性催化剂来说是有意义的，例如，弗瑞德-克来福特催化和氟化催化。对于在具有C-Cl键的饱和或不饱和化合物的液相中采用HF氟化反应，本专利技术的离子液体具有特别有意义的应用，例如像CHCl＝CH2、CCl2＝CCl2、CH2＝CCl2、CClH＝CCl2、CH2Cl2、CH2ClF、CCl3-CH3、CCl2H-CCl2H、CCl3-CH2Cl、CCl3-CHCl2、CF3-CH2Cl、CCl3-CH2-CHCl2、CF3-CH＝CHCl或CCl3-CH2-CCl2-CH3。可以间断性实施使用本专利技术离子液体作为催化剂的液相氟化方法。采用的装置是高压釜，在开始反应前，把反应物和催化剂加入高压釜，随着反应进展，可以改变高压釜的压力。HF的摩尔量与起始原料的摩尔量之比是2-50，优选地10-30。反应所需时间取决于起始作用的反应物的量和各种操作参数，这种时间可以通过实验很容易获得。氟化反应也可以按照半连续方式进行，其使用的装置是由在其上装有单个冷凝器的高压釜，或有回流冷凝器的回流柱，以及压力调节阀构成，调节压力以使反应介质保持在液态。如上所述，反应物和催化剂要事先加入反应器，但是，低沸点的反应产物(氟化产物)和氯化氢(HCl)副产物在反应期间连续抽出，而更高沸点化合物，例如，起始原料、中间产物和HF借助安装在反应器上的冷凝器(或回流柱)大部分以液体形式回流到反应介质中。按照第3个实施方案，在同样的半连续的装置中可连续进行氟化，但是，至少一种反应物(HF或起始原料)要连续加入。由于工业生产的原因，最好同时供给2种反应物。在反应期间连续抽出反应产物，使未反应的反应物流回到反应器中。供应的HF摩尔量与供应的原料摩尔量之比至少等于2。催化剂的量取决于操作条件和反应介质(在连续法的情况下)，但也取决于催化剂的固有活性。该量为反应介质的0.5-90％(摩尔)。使用的催化剂是以锑为主要成分的时，为保持锑的氧化态为5，这时加氯是有利的。进行氟化反应的温度(间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子液体，它由至少一种以钛、铌、钽、锡或锑为主要成分的卤化或氧卤化的路易斯酸与通式Ｘ↑［＋］Ａ↑［－］有机盐的反应产物构成，式中Ａ↑［－］是卤素或六氟锑酸根的阴离子，Ｘ↑［＋］是季铵、季＊或叔锍阳离子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普邦尼特，埃里克拉克罗伊克斯，让皮埃尔希尔曼，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]