一种硅醚化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种新型的硅醚化合物及其制备方法和应用。如通式（Ｉ）的化合物，其中：Ｒ和Ｒ＃－［１］～Ｒ＃－［１０］基团可相同或不同，代表氢、卤原子、直链或支链的Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［２０］烷基，Ｃ＃－［３］～Ｃ＃－［２０］环烷基，Ｃ＃－［６］～Ｃ＃－［２０］芳基，Ｃ＃－［７］～Ｃ＃－［２０］烷芳基或Ｃ＃－［７］～Ｃ＃－［２０］芳烷基，且两个或两个以上的Ｒ基团可以相互键连形成饱和或不饱和的缩合环状结构，该缩合环状结构可以被与Ｒ＃－［１］相同定义的基团所取代，Ｒ和Ｒ＃－［１］～Ｒ＃－［１０］基团任意包含一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或两者一起的取代物，Ａ代表碳原子或硅原子。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型的硅醚化合物，该化合物的制备方法以及该化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
技术介绍
WO 00/63261公开了用于烯烃聚合的外部给电子体化合物(外给电子体)，即通式为R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1～3的整数且(a+b+c)的和为4，R11、R12和R13分别是C1～C18的烃基，任选含有杂原子。其中特别优选的硅化合物，a为1，b为1，c为2，R11和R12中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R13为C1～C10烷基基团，特别是甲基，如环己基甲基二甲氧基硅烷。此外，优选的硅化合物还有a为0，c为3，R12为支化烷基或环烷基，任选含有杂原子，且R13为甲基，如化合物环己基三甲氧基硅烷等。值得注意的是一般观点认为上述通式为R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物，如果c为1，则它不是优良的外给电子体。现有技术从未把γ-醚类化合物作为外给电子体用于烯烃聚合反应，但是，非常令人意外，本专利技术人发现一类γ-醚类化合物，用作烯烃聚合外部给电子体化合物，性能优良。化合物9-(烃氧基甲基)-9-芴类化合物和9，9-双芴类化合物都是特殊的γ-醚类化合物，并且至今也未见文献报道这两种化合物及其合成方法。
技术实现思路
具有如下通式(I)的γ-醚类化合物其中，R和R1～R10基团可相同或不同，代表氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，且两个或两个以上的R基团可以相互键连形成饱和或不饱和的缩合环状结构，该缩合环状结构可以被与R1相同定义的基团所取代；R和R1～R10基团任意包含一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或两者一起的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子；A代表碳原子或硅原子。 优选的化合物是具有通式(II)所示的结构 其中，R1～R10和A如通式(I)所定义，R’为相同或不同的氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；优选A代表碳原子，R1～R3为相同或不相同的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基，R4～R6为相同或不相同的氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基；更优选R1、R2为甲基，R3为甲基或叔丁基，R4～R10和R’为氢原子；优选A代表硅原子，R1～R6为相同或不相同的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基，更优选R1、R2、R4、R5为甲基，R5、R6为甲基或叔丁基，R7～R10和R’为氢原子。本专利技术的γ-醚化合物可以具体选自如下的实例9-(甲氧基甲基)-9-芴；9-(甲氧基甲基)-9-芴；9-(甲氧基甲基)-9-芴；9-(甲氧基甲基)-9-芴；9-(甲氧基甲基)-9-芴；9-(甲氧基甲基)-9-芴；9-(甲氧基甲基)-9-芴；9-(甲氧基甲基)-9-芴；9-(乙氧基甲基)-9-芴；9-(乙氧基甲基)-9-芴；9-(乙氧基甲基)-9-芴；9-(乙氧基甲基)-9-芴；9-(乙氧基甲基)-9-芴；9-(乙氧基甲基)-9-芴；9-(乙氧基甲基)-9-芴；9-(乙氧基甲基)-9-芴；9-(正丙氧基甲基)-9-芴；9-(正丙氧基甲基)-9-芴；9-(正丙氧基甲基)-9-芴；9-(正丙氧基甲基)-9-芴；9-(正丙氧基甲基)-9-芴；9-(正丙氧基甲基)-9-芴；9-(正丙氧基甲基)-9-芴；9-(正丙氧基甲基)-9-芴；9，9-双芴；9，9-双芴；9，9-双芴；9，9-双芴；9，9-双芴；9，9-双芴；9，9-双芴； 9，9-双芴；2-氟-9，9-双芴；2-氟-9，9-双芴；2-氟-9，9-双芴；2-氟-9，9-双芴；2-氟-9，9-双芴；2-氟-9，9-双芴；2-氟-9，9-双芴；2-氟-9，9-双芴。本专利技术的新型γ-醚类化合物的合成方法如下在碱存在下，将3-烃氧基丙醇类化合物或1，3-丙二醇类化合物与三烃基硅化试剂反应，生成相应的γ-醚类化合物或1，3-双丙烷类化合物。与通式(I)相对应的二元醇可以根据现有技术来合成。例如，9，9-双(羟甲基)芴可以参照文献方法(Acta Chemica Scandinava 1967，21，718)由芴来制备；按同样方法，以2-氟芴(参见Chem.and Ind.1961，179)为原料可制备2-氟-9，9-双(羟甲基)芴。本专利技术公开的通式(I)所包括的9-(烃氧基甲基)-9-芴类化合物是以与通式(I)相对应的二元醇为起始原料，先与卤代烷进行单羟基醚化反应，生成的9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴类化合物再与三烃基硅化试剂反应制备得到的。具体包括以下步骤(1)二元醇的单醚化二元醇9，9-双(羟甲基)芴，在碱的存在下，与卤代烷进行单羟基醚化反应，生成9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴，其中，所用的溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醚、二甲基甲酰胺、脂肪烃如戊烷、己烷、庚烷和芳烃如苯、甲苯，所用的碱为金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物或碳酸盐，如氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等，优选为氢化钠和氢氧化钠，且优选在二元醇、卤代烷和溶剂加入后再逐渐加入，碱与二元醇的摩尔比是0.5～1.5∶1，优选为0.8～1.2∶1，卤代烷与二元醇的摩尔比是1～10∶1，优选为2.5∶1； (2)单醚化物的硅化将步骤(1)所得的单醚化物9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴，与三烃基硅化试剂，在反应温度为-20℃～100℃，优选-5℃至室温下进行反应，生成9-(烃氧基甲基)-9-芴，其中，所用的溶剂选自卤代烃、烃、醚，优选二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等，更优选的溶剂是二氯甲烷，三烃基硅化试剂可以选自三烃基卤硅烷或六烃基二硅胺烷，如三甲基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、六甲基二硅亚胺等，如果采用三烃基卤硅烷为三烃基硅化试剂，则该反应需要在碱存在下进行，并且优选的投料摩尔比是9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴∶三烃基卤硅烷∶碱＝1∶1～1.2∶1～1.2，该反应所用的碱包括无机碱和有机碱，例如Na，K，NaOH，KOH，NaH，KH，CaH2，Na2CO3，K2CO3，NH3，Et3N，Me3N，Bu3N，吡啶，咪唑，4-二甲氨基吡啶等，优选为有机碱，如Et3N，咪唑，4-二甲氨基吡啶。如果采用六烃基二硅胺烷为三烃基硅化试剂，则该反应可以不加碱，并且优选的投料摩尔比为9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴∶六烃基二硅胺烷＝1∶0.5～0.6。本专利技术公开的通式(I)所包括的9，9-双芴类化合物，是由通式(I)相对应的二元醇如9，9-双(羟甲基)芴与三烃基硅化试剂反应而制得。其制备方法与由单醚化物9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴硅化制备9-(烃氧基甲基)-9-芴的方法类似，但是优选的投料摩尔比为1)如果三烃基硅化试剂是三烃基卤硅烷，则二元醇∶三烃基卤硅烷∶碱＝1∶2～3∶2～3；2)如果三烃基硅化试剂是六烃基二硅胺烷，则二元醇∶六烃基二硅胺烷＝1∶1～1.2。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有通式（Ⅰ）的硅醚化合物：　　　　＊＊＊　　（Ⅰ）　　　　其中，Ｒ和Ｒ↓［１］～Ｒ↓［１０］基团可相同或不同，代表氢、卤原子、直链或支链的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］烷基，Ｃ↓［３］～Ｃ↓［２０］环烷基，Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］芳基，Ｃ↓［７］～Ｃ↓［２０］烷芳基或Ｃ↓［７］～Ｃ↓［２０］芳烷基，且两个或两个以上的Ｒ基团可以相互键连形成饱和或不饱和的缩合环状结构，该缩合环状结构可以被与Ｒ↓［１］相同定义的基团所取代；　　　　Ｒ和Ｒ↓［１］～Ｒ↓［１０］基团任意包含一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或两者一起的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子；　　　　Ａ代表碳原子或硅原子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谢伦嘉，高明智，李天益，赵思源，张明森，吴长江，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]