一种多孔载体负载的纳米钴催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种多孔载体负载的纳米钴催化剂的制备方法，其基本制备过程为：将可溶性钴盐溶液滴加到氨水溶液中，在空气中搅拌氧化，溶液中形成Co3+、NH3与OH‑的配合物，以此溶液作为催化剂的前驱体溶液，加入多孔硅胶、沸石分子筛或活性炭等载体，钴的配合物化学吸附在载体表面，通过后续的热处理，得到负载型纳米钴催化剂。本方法使用的原料价格低廉、制备条件温和、制备时间短、操作方便、产物粒径可以调变。所制备的负载型纳米钴催化剂可能用在多种工业催化或环境催化过程中。

Method for preparing nano cobalt catalyst supported by porous carrier

The present invention provides a method for preparing nanometer cobalt catalyst loaded on the porous carrier, its preparation process is as follows: the soluble cobalt salt solution is dripped into the ammonia solution, stirring in the air oxidation, formation of complexes Co3+, NH3 and OH solution, this solution as the precursor solution of catalytic agent. Adding porous silica gel, zeolite or active carbon carrier, cobalt complexes chemically adsorbed on the surface of the carrier, by subsequent heat treatment, to obtain the supported nano cobalt catalyst. The method has the advantages of low cost of raw materials, mild preparation condition, short preparation time, convenient operation and adjustable particle size of the product. The supported nano cobalt catalyst can be used in a variety of industrial catalysis or environmental catalysis.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米催化剂制备
，具体涉及一种多孔载体负载的纳米钴催化剂的制备方法。
技术介绍
负载型钴催化剂在废气净化、费-托合成、烯烃缩聚、碳氢重整等反应中得到了广泛的应用。常用的制备负载型钴催化剂的方法是浸渍法，浸渍法比较简单，通常将钴盐水溶液浸入到多孔载体的孔道中，通过干燥和焙烧后，钴盐分解，沉积在孔道表面。浸渍法的缺点是得到的钴物种的粒径难以控制，往往团聚严重，表面积较低。将表面负载的钴催化剂纳米化，提高钴的表面积，是相关领域工作人员努力追求的目标；文献CN104043453B报导了一种炭黑负载的四氧化三钴纳米复合催化剂，其基本制备过程是将可溶性钴盐的乙醇或乙二醇溶液与酸化炭黑混合，50℃～160℃冷凝回流反应为8～12小时后，再分离、干燥、热处理得到产品，该方法需要有机溶剂、较高温度和较长时间；文献CN103816905B报导了一种碳纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法，其基本制备过程是先在高温高压条件下将钴盐、有机溶剂以及有机配体反应8-120小时，制备得到钴的金属有机骨架产物Co-MOF，制备条件较为苛刻，用到较多的有机物；文献CN102658144A报导了一种氧化石墨烯层间负载纳米四氧化三钴催化剂的制备方法，其基本制备过程是将氧化石墨烯和二价钴盐分散在正己醇溶液中，在碱性条件下50-150℃加热反应5-20小时，得到产品，该制备方法也需要有机溶剂和较长的反应时间。如果合成负载型纳米钴催化剂的过程可以在水相中实现，而不用到有机溶剂，并且采用较温和的反应条件，缩短反应时间，将有利于催化剂的扩大化生产；此外，除了炭载体之外，如果能将纳米钴催化剂负载到其他各种不同的载体上，将可以扩展催化剂的使用范围。
技术实现思路
本专利技术提供一种多孔载体负载的纳米钴催化剂的制备方法，以容易得到的可溶性二价钴盐为原料，以多孔硅胶、沸石分子筛和活性炭为载体，在水溶液中常温常压条件下进行制备，钴的负载量为0.5～15%，钴物种的平均粒径为2～12纳米，负载量和粒径可以根据制备条件进行调变。本专利技术具体技术方案如下：1一种多孔载体负载的纳米钴催化剂的制备方法，制备步骤如下：（1）将可溶性二价钴盐的溶液滴入到搅拌的氨水溶液中，在空气中持续搅拌2-4小时，得到前驱体溶液；所述前驱体溶液中氨的浓度为3～6摩尔/升，氨和钴的摩尔比为30～60；（2）将载体加入到步骤（1）得到的前驱体溶液中，载体的投加量为50～200克/升前驱体溶液，持续搅拌0.5-1.5小时，得到表面富集了钴的络合离子的载体；（3）将上步所得表面富集了钴的络合离子的载体依次经过过滤、干燥和焙烧，得到负载型纳米钴催化剂。作为优选项：所述制备步骤还包括步骤（4）：以步骤（3）制备得到的负载型纳米钴催化剂作为载体，重复步骤（1）-（3），得到负载量更高的负载型纳米钴催化剂。作为优选项：所述步骤（1）中可溶性二价钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴。作为优选项：所述步骤（2）中载体为多孔硅胶、沸石分子筛或活性炭。作为优选项：所述沸石分子筛包括13X分子筛、10X分子筛、USY分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛和丝光沸石分子筛。作为优选项：所述载体为多孔硅胶或沸石分子筛时，焙烧在空气氛围中进行，焙烧温度为200-700℃，焙烧时间为0.5-2小时，得到负载型纳米四氧化三钴催化剂。作为优选项：所述将负载型纳米四氧化三钴催化剂在氢气氛围中500℃还原处理1-2小时，得到负载型纳米金属钴催化剂。作为优选项：所述载体为活性炭时，焙烧在氮气或氢气氛围中进行，焙烧温度为500℃，焙烧时间为0.5-3小时，得到负载型纳米金属钴催化剂。本专利技术提供一种多孔载体负载的纳米钴催化剂的制备方法，其基本制备过程为：将可溶性钴盐溶液滴加到氨水溶液中，在空气中搅拌氧化，溶液中形成Co3+、NH3与OH-的配合物，以此溶液作为催化剂的前驱体溶液，加入多孔硅胶、沸石分子筛或活性炭等载体，钴的配合物化学吸附在载体表面，通过后续的热处理，得到负载型纳米钴催化剂。本专利技术所提供的制备负载型纳米钴催化剂的方法的突出优点是：（1）制备在水溶液中进行，不需要使用有机溶剂；（2）制备过程在常温、常压下进行，操作简单，容易扩大化生产；（3）所需的原料价格低廉，成本低；（4）焙烧得到的产物具有四氧化三钴结构，而不是不可还原的低活性钴硅复合氧化物；（5）粒径可以调变；（6）适用的载体范围广。附图说明图1.溶液离子强度对Co吸附量的影响；图2.多孔硅胶负载的纳米四氧化三钴的X-射线衍射谱图；图3.多孔硅胶负载的纳米四氧化三钴的高分辨透射电镜图；图4.沸石分子筛负载的纳米四氧化三钴的高分辨透射电镜图；图5.活性炭负载的纳米四氧化三钴的高分辨透射电镜图。具体实施方式制备过程主要分为以下几个步骤：（1）将可溶性二价钴盐的溶液滴入到搅拌的氨水溶液中，在空气中持续搅拌3小时，二价钴离子被氧化成三价钴离子，与溶液中的氨分子和氢氧根离子作用形成溶解态络合离子，得到黑色的前驱体溶液，该溶液中氨的浓度为3～6摩尔/升，氨和钴的摩尔比为30～60；（2）将载体加入到步骤（1）得到的前驱体溶液中，载体的投加量为50～200克/升前驱体溶液，持续搅拌一小时，钴的络合离子吸附在载体表面，实验表明，离子强度的改变不影响吸附量（附图1），说明发生的是化学吸附，在吸附剂表面形成内层络合物；（3）将吸附了钴的络合离子的载体过滤，再经过干燥和焙烧，得到负载型纳米钴催化剂，钴物种的平均粒径为2～6nm，钴的质量负载量为0.5～7.6%。为了增大钴的负载量和适当增大钴的粒径，上述步骤制备的负载型钴催化剂可以再次化学吸附钴与氨分子和氢氧根粒子的络合离子，重复步骤（2）和（3），得到负载型纳米钴催化剂，钴物种的平均粒径增大至3～12nm，钴的质量负载量增大至1～15%。所述的负载型纳米钴催化剂的制备方法，可溶性二价钴盐包括硫酸钴、硝酸钴和氯化钴。所述的负载型纳米钴催化剂的制备方法，载体包括多孔硅胶、沸石分子筛和活性炭，其中沸石分子筛包括13X分子筛、10X分子筛、USY分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛和丝光沸石分子筛。所述的负载型纳米钴催化剂的制备方法，当载体为多孔硅胶或沸石分子筛时，焙烧在空气氛围中进行，焙烧温度为200-700℃，焙烧时间为0.5-2小时，得到负载型纳米四氧化三钴催化剂（附图2）。将负载型纳米四氧化三钴催化剂在氢气氛围中500℃还原处理1-2小时，可以得到负载型纳米金属钴催化剂。所述的负载型纳米钴催化剂的制备方法，当载体为活性炭时，焙烧在氮气或氢气氛围中进行，焙烧温度为500℃，焙烧时间为0.5-3小时，得到负载型纳米金属钴催化剂。下面结合实施例和附图对本专利技术做进一步说明。实施例1（1）烧杯中加入7.5mL浓度为10mol/L的氨水溶液，磁力搅拌，滴加17.5mL浓度为0.14mol/L的Co(NO3)2溶液溶液，滴加完毕，在空气中继续搅拌3小时，溶液中形成Co3+、NH3与OH-的配合物，以此黑色溶液（约25mL）作为催化剂的前驱体溶液，其中NH3浓度约为3mol/L，NH3/Co摩尔比约为30。（2）将1.25g多孔硅胶加入到此前驱体溶液中（投加量约50g/L），搅拌一个小时，得到表面富集了钴的络合离子的载体；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔载体负载的纳米钴催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）将可溶性二价钴盐的溶液滴入到搅拌的氨水溶液中，在空气中持续搅拌2‑4小时，得到前驱体溶液；所述前驱体溶液中氨的浓度为3～6 摩尔/升，氨和钴的摩尔比为30～60；（2）将载体加入到步骤（1）得到的前驱体溶液中，载体的投加量为50～200克/升前驱体溶液，持续搅拌0.5‑1.5小时，得到表面富集了钴的络合离子的载体；（3）将上步所得表面富集了钴的络合离子的载体依次经过过滤、干燥和焙烧，得到负载型纳米钴催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种多孔载体负载的纳米钴催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）将可溶性二价钴盐的溶液滴入到搅拌的氨水溶液中，在空气中持续搅拌2-4小时，得到前驱体溶液；所述前驱体溶液中氨的浓度为3～6摩尔/升，氨和钴的摩尔比为30～60；（2）将载体加入到步骤（1）得到的前驱体溶液中，载体的投加量为50～200克/升前驱体溶液，持续搅拌0.5-1.5小时，得到表面富集了钴的络合离子的载体；（3）将上步所得表面富集了钴的络合离子的载体依次经过过滤、干燥和焙烧，得到负载型纳米钴催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备步骤还包括步骤（4）：以步骤（3）制备得到的负载型纳米钴催化剂作为载体，重复步骤（1）-（3），得到负载量更高的负载型纳米钴催化剂。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中可溶性二价钴盐为硫酸钴、硝...

【专利技术属性】
技术研发人员：李进军，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42