本发明专利技术公开了一种原位催化脱除焦油的方法，可以有效脱除生物质热解过程中产生的焦油。具体方法为生物质挥发分通过钙钛矿催化剂(该催化剂组分以质量百分数计，其中活性组分LaAxB1‑xO3—A为过渡金属Fe，Cu，Zn，Zr，Mn，Co；B为Ni，Ce，Ru，Rh；x取值0‑1之间:1‑15％，其余为载体成分—Al2O3，TiO2，ZrO2，SiO2，堇青石，蜂窝陶瓷，水滑石，SBA‑16介孔分子筛)，在催化剂位置发生同温同步原位催化裂解重整反应，反应后焦油的质量明显减少，反应装置管路堵塞状况明显好转。此外，本方法所采用的催化剂还具有活性高、制备简单、价格低廉、抗积碳性能好、稳定性好等优点。
Method for in situ catalytic removal of tar in biomass pyrolysis process
The invention discloses a method for in situ catalytic tar removal, which can effectively remove tar produced in the pyrolysis process of biomass. The specific method for biomass volatile through the perovskite catalyst the catalyst component (in percentage by mass, in which the active components of LaAxB1 xO3 - A transition metals Fe, Cu, Zn, Zr, Mn, Co; B Ni, Ce, Ru, Rh; x value of 0 1: 1 15%. The rest is divided into vector Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, cordierite honeycomb ceramics, hydrotalcite, SBA 16 mesoporous molecular sieve), in situ catalytic pyrolysis catalyst position at the synchronous reforming reaction, tar quality significantly reduced after reaction, reaction device pipeline blockage situation is significantly improved. In addition, the catalyst used in the method has the advantages of high activity, simple preparation, low cost, good carbon deposition resistance, good stability, etc..
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及绿色能源技术转化领域，特别是涉及一种利用钙钛矿催化剂原位催化生物质热解挥发分，实现热解过程中焦油脱除的方法。
技术介绍
传统不可再生化石能源如石油、天然气等日益匮乏，寻找替代性可再生能源势在必行。作为传统农业大国，我国生物质(如秸秆)能源丰富且储量巨大，生物质热解作为当下研究热门技术可以以生物质为基本原料制备工业上应用广泛的固、液、气三态产物，实现生物质能源的高效利用。但目前为止干馏热解技术尚未完全工业化，其中主要存在的问题是反应过程中高温热解挥发分中夹带灰分较多导致分离困难、重质焦油液化容易堵塞反应管路且焦油品级不高、热解可燃气热值不高等。重质焦油冷凝点较高因此容易液化成高粘度液态物，在堵塞管路的同时导致分离的困难，影响反应装置的连续运行，同时降低了产油、产气的价值，因此难以使热解技术广泛应用造福人类。原位催化保证了生物质挥发分与钙钛矿催化剂的同温同步充分接触，可以及时快速的裂解重整大部分焦油蒸汽，在脱除焦油的同时，方便了后续工艺的开展进行，降低生产成本和能耗，提高了整体工艺的生产效率。催化裂解反应可以使生物质热解产生的焦油组分进一步裂解产生小分子气体，这样不仅可以使重质焦油的质量减少，改善装置的运行状况，同时可以获得更多的可燃气，充分利用生物质的能源价值。相关专利与文献中介绍了有关脱除生物质热解过程中产生的焦油的方法和催化剂。比如：中国专利，公开号：CN101396660A，介绍了一种生物质焦油裂解的复合催化剂，该催化剂主要由NiO、Fe2O3和白云石组成，上述催化剂有较好的焦油脱除效果，但该催化剂稳定性较差，且在反应中容易烧结导致积炭失活，最终导致活性下降明显，焦油脱除效果不佳；中国专利，公开号：CN103468294A，介绍了一种木醋液在制作过程中除焦油的方法，使用物理方法收集焦油效果较差且不能充分利用焦油的价值；中国专利，公开号：CN103045307A，介绍了一种制备无焦油富氢气体的热解气化方法及热解气化装置，所采用的除焦方法为高温热裂解、部分氧化及热解半焦催化裂解反应去除焦油，其中高温热裂解耗能严重，半焦催化催化活性欠佳，除焦效果有待提升。郭东彦等(电捕焦油器用于生物质燃气净化及燃气允许最高氧含量的研究[J].可再生能源,2012,30(10):52-54.)利用静电除焦法去除焦油，去除率较高，但是静电除焦法设备能耗高、操作复杂、费用高、寿命短，限制了其发展应用。相较于除焦技术中的文丘里法、旋风分离法、电捕集法和高温裂解法，催化裂解法因其除焦效率高、方便操作、成本低廉被认为是较优的除焦方式。Gusta等(CatalyticDecompositionofBiomassTarswithDolomites[J].EnergyFuels,2009,23(4):2264-2272.)利用价格低廉矿藏丰富，含多种金属元素(Ca、Mg、Fe、Mn等)的白云石进行了催化裂解焦油的研究，结果表明白云石中的金属成分可以促进焦油的催化转化，但天然矿物催化剂催化活性较差，在反应过程中容易烧结积炭而失活；Zhang等(Catalyticdestructionoftarinbiomassderivedproducergas[J].EnergyConversionandManagement,2004,45(7-8):995-1014.)使用镍基催化剂研究焦油的转化问题，得到了较高的焦油分解率，镍基催化剂虽然催化活性较高，但在反应过程中容易积炭失活。生物质热解过程中产生的高温热解挥发分中含有硫、磷、氮等原子和不易裂解的杂环芳烃等，上述物质容易凝结缩合成大分子焦炭附着于催化剂表面，从而导致催化剂活性组分失活、使用寿命降低和不易回收。钙钛矿催化剂可以掺杂多种不同的金属元素，在保证高催化活性的同时可以改善催化剂的表面积碳、烧结情况，提高其反应稳定性和使用寿命，同时还具有价格便宜、制备简单等优点。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种原位催化脱除生物质热解过程中焦油的方法，即利用钙钛矿催化剂同温同步原位催化裂解重整生物质热解挥发分，达到脱除焦油的目的。本专利技术采取的技术方案如下：一种原位催化脱除生物质热解过程中焦油的方法，本方法在高温无氧的条件下使生物质原料产生热解挥发分，利用钙钛矿催化剂(该催化剂组分以质量百分数计，其中活性组分LaAxB1-xO3—A为过渡金属Fe，Cu，Zn，Zr，Mn，Co；B为Ni，Ce，Ru，Rh；x取值0-1之间:1-15％，其余为载体成分—Al2O3，TiO2，ZrO2，SiO2，堇青石，蜂窝陶瓷，水滑石，SBA-16介孔分子筛)同温同步原位催化裂解重整生物质热解挥发分。具有操作简单、改善装置运行情况、催化剂容易制备且催化活性高、稳定性好、焦油脱除率高等优点。本专利技术催化剂的制备方法，该催化剂首先采用柠檬酸络合法制备活性组分前驱体，再利用等体积浸渍法制备催化剂，经干燥、负载、焙烧等工序制得，具体步骤如下：⑴按上述质量百分比称取所需载体，置于450-850℃条件下焙烧1-5小时；⑵利用柠檬酸络合法制备催化剂活性组分前驱体：称取一定量的La、A和B的可溶盐(比如硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等，其中优选硝酸盐)和柠檬酸，其中n(La3+)：n(Ap+)：n(Bq+)：n(柠檬酸)＝1-2：x：1-x：1-3(其中x取值0-1之间)，将上述可溶盐制成溶液后混合，再将柠檬酸制成溶液，然后利用柠檬酸络合法将柠檬酸以每秒1-5滴的速率匀速滴入混合金属盐溶液中，于60-100℃下搅拌烘干水分得到凝胶状产物；⑶将步骤⑵得到的产物在100-110℃条件下完全干燥；⑷利用等体积浸渍法将步骤⑶中得到的产物负载于步骤⑴中焙烧完成的载体上，浸渍温度为10-60℃，浸渍时间为1-6小时；⑸将步骤⑷的产物在50-110℃条件下完全干燥；⑹将步骤⑸的产品在马弗炉中加热至400-800℃并恒温1-6小时，冷却后，即为所述催化剂。该催化剂的物理特性：载体颗粒大小为0.8-1.5mm，比表面积280-360m2/g，孔容0.6-0.9cm3/g，孔径为6-10nm。本方法的具体实施步骤如下：⑴称取适量生物质原料置于热解炉上段，称取适量上述催化剂置于热解炉下段；⑵500℃-850℃下高温反应，产生生物质热解挥发分的同时于催化剂位置发生同温同步原位催化裂解重整反应；⑶计算焦油的脱除率。本专利技术具有以下特点和优势：⑴本专利技术中的方法主要应用于生物质、餐厨垃圾、污泥、油页岩、煤和工业废渣等的含碳物质的干馏热解过程。在500-850℃热解过程中，原料在高温下气化产生挥发分，此时本方法能够有效增大底物与催化剂的接触面积，充分发挥催化剂的催化性能，能够有效去除反应过程中产生的焦油，改善反应装置的运行状况。⑵本专利技术的积极效果在于：干馏热解过程中高温产生的气态挥发分，可以由钙钛矿催化剂同温同步原位催化裂解重整其中的焦油组分，实现除焦的目的。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术做进一步的描述。实施例1称取50gγ-Al2O3载体，在550℃的马弗炉中焙烧4小时。取La(NO3)3·6H2O5.63g、Ni(NO3)2·6H2O3.78g溶于30mL去离子水中，搅拌溶解，另取一水合柠檬酸5.46g溶于20mL去离子水中，搅拌本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种原位催化脱除生物质热解过程中焦油的方法，其特征在于：热解炉内高温产生的生物质挥发分在经过钙钛矿催化剂的同时于催化剂位置发生同温同步原位催化裂解重整反应，反应后焦油质量明显下降。
【技术特征摘要】
1.一种原位催化脱除生物质热解过程中焦油的方法，其特征在于：热解炉内高温产生的生物质挥发分在经过钙钛矿催化剂的同时于催化剂位置发生同温同步原位催化裂解重整反应，反应后焦油质量明显下降。2.根据权利要求1所述的用于原位催化脱除生物质热解过程中焦油的钙钛矿催化剂，其特征在于：该催化剂组分以质量百分数计，其中活性组分LaAxB1-xO3(A为过渡金属Fe，Cu，Zn，Zr，Mn，Co；B为Ni，Ce，Ru，Rh；x取值...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐建，曲永水，杜晓佳，黄博，李宏强，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。