铑和铱络合物制造技术

本发明专利技术描述了作为磷光发射体的新型有机金属化合物。这种化合物作为有源元件（即功能性材料）可用于多种不同的应用中，在广义下这些应用可被分在电子工业类中。本发明专利技术的化合物由式（Ⅰ）、（Ⅰａ）、（Ⅱ）、（Ⅱａ）、（Ⅲ）、（Ⅲａ）、（Ⅳ）和（Ⅳａ）表述。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
在不远的将来，有机金属化合物特别是d8族金属作为有源元件(功能材料)在多种不同的应用中用作功能元件，所述应用在广义上可被分在电子工业类。基于有机元件的有机电致发光装置(其结构概述参见US-A-4,539,507和US-A-5,151,629)以及它们的单个元件即有机发光二极管(OLED)已经被引入市场，如现有的Pioneer公司的具有“有机显示器”的汽车收音机。在不久会引入更多的这种产品。目前仍然需要相当的改善以使这些显示器成为当前具有市场优势的液晶示器(LCD)的真正的竞争对手并胜过后者。过去两年出现的在这方面的发展是使用有机金属络合物，其用磷光代替荧光。由于理论的自旋统计学的原因，通过使用有机金属化合物作为磷光发射体可能产生最高为四倍的能量和功率效率。这一新发展是否被认可在很大程度上取决于能否发现适当的装置组成，其还能够在OLED中实现这些优点(与荧光的单线态发射相比较，磷光为三重态发射)。作为实际应用的基本条件，本文特别提及长的使用寿命、抗温度负荷的高的稳定性，和低负载和工作电压以能够用于移动应用。另外，必需有得到相应的有机金属化合物的有效的化学途径。对有机铑和有机铱化合物特别有兴趣。在后一种情况中，能够有效地得到相应的衍生物的途径是决定性重要的，特别是考虑到铑和铱的价格。至今在文献中描述了具有磷光发射体作为发色团元件的OLED的两种设计类型。第一种类型(类型1)典型地具有以下层状结构载板＝基材(通常为玻璃或塑料膜)，透明阳极(通常为氧化铟锡，ITO)，空穴传输层通常基于三芳基胺衍生物，电子传输和发射层这一层由掺杂有磷光发射体的电子传输材料组成，电子传输层通常基于三-8-羟基喹啉铝(AlQ3)，阴极按照惯例，这时使用具有低放射功能的金属、金属组合或金属合金，诸如例如Al-Li。第二种类型(类型2)典型地具有以下层状结构1.载板＝基材(通常为玻璃或塑料膜)，2.透明阳极(通常为氧化铟锡，ITO)，3.空穴传输层通常基于三芳基胺衍生物，4.基质和发射层这一层由通常基于掺杂有磷光发射体的三芳基胺衍生物的基质材料组成，5.电子传输/空穴阻断层通常基于氮杂环烯(azocyclenes)，6.电子传输层通常基于三-8-羟基喹啉铝(AlQ3)，7.阴极按照惯例，这时使用具有低放射功能的金属、金属组合或金属合金，诸如例如Al-Li。还可能从薄的透明阴极使光退耦。这些装置被相应地构建(根据应用)、连接并最后还进行密封，因为按照惯例这种装置的寿命在水和/或氧的存在下剧烈减少。上述OLED的特性数据显示了两个缺点一方面，前述的基于三-原金属化(tris orthometaIIised)铱络合物不适合于构建有效蓝色OLED，特别是不适合于构建深蓝色OLED，因为没有一个已知的磷光发射体发出深蓝色，即发射波长λmax小于465nm。然而，深蓝色磷光发射体具有决定性的重要作用，特别是对于彩色显示器的生产而言，因为其必需具有原色红色-绿色-蓝色。另一方面，从效率-发光度曲线看出，随着发光度增加效率显著减小。这意味着在实践中需要的高发光度只能通过高的功率输入实现。然而，大功率输入需要便携装置(移动电话、膝上型电脑等)的电池电源大。此外，大的功率输入在极大程度上转化为热，导致显示器的热损伤。现有技术的缺点产生以下问题。一方面需要制造例如蓝色特别是深蓝色的三重态发射体，另一方面即使在高发光度下效率-发光度曲线也尽可能是线性的三重态发射体必须是可得到的。作为本专利技术的主题，5′-单-、5′，5″-二-和5′，5″，5-三-氰基官能团化的三-原金属化有机铑和有机铱化合物-相应于化合物(I/Ia)、(II/IIa)、(III/IIIa)或(IV/IVa)-，是生产高效率的三重态发射体的最关键的模块。通过适当的氰基官能团化，有可能调节重要的物料性质，这里只提出几种性质如磷光发射波长即颜色，发射体的磷光量子效率和氧化还原和温度稳定性作为例子。5′-单-、5′，5″-二-和5′，5″，5-三-氰基官能团化的三-原金属化有机铑和有机铱化合物-相应于化合物(I/Ia)、(II/IIa)、(III/IIIa)或(IV/IVa)-的类别是新的，至今在文献中没有描述，但是作为纯物质，它们的有效制备和可利用性对于许多电-光学应用是非常重要的。令人惊讶地，已经发现三重态发射体的磷光发射波长即发射光的“颜色”随着在5′-、5″-和5-位引入氰基官能团经历蓝移(参见表1)。表15-取代对吸收和磷光的影响 λmax，发射电致发光带的最大值除在发光装置中直接使用本专利技术的主题即5′-单-、5′，5″-双-和5′，5″，5-三-氰基官能团化的三-原金属化有机铑和有机铱化合物(相应于化合物(I/Ia)、(II/IIa)、(III/IIIa)或(IV/IVa))之外，所述化合物对于生产高效率的三重态发射体也是最关键模块，因为氰基官能团可通过在文献中描述的已知方法转化为许多官能。根据文献中已知的方法从已知结构出发可得到醇、胺、醛和羧酸以及它们的衍生物，而且得到杂环烯化合物，如氮杂环烯(azolene)、二氮杂环烯(diazolene)、三氮杂环烯(triazolene)、oxazolinene、氧氮杂环烯(oxazolene)、一氧二氮杂环烯(oxadiazolene)、硫氮杂环烯(thiazolene)、一硫二氮杂环烯(thiodiazolene)等、以及它们的苯并稠合衍生物。5′-单-、5′，5″-双-和5′，5″5-三-氰基官能团化的三-原金属化有机铑和有机铱化合物以及它们的制备方法是新的，至今在文献中没有描述。这具体是对与金属中心结合的卤代芳香族配体的氰基化，即通过氰基官能团取代卤素官能团对金属络合物进行氰基化。然而，这些氰基化合物作为纯物质的有效的制备和可利用性对于多种电光学应用是非常重要的。令人惊讶地，已经发现从5′-单-、5′，5″-双-和5′，5″ ，5-三-卤素取代的三-原金属化有机铑和有机铱化合物(V)和(VI)出发，即从有机金属芳香卤化物出发，选择性地在过渡金属、过渡金属化合物和含磷添加剂的存在下，并适当地选择反应参数如反应温度、反应介质、浓度和反应时间，通过用过渡金属氰化物化学计量的转化或通过用过渡金属氰化物的催化转化，选择性地在重结晶之后以90-98％收率和根据NMR和HPLC＞99％的纯度具有重现性地得到方案1和2的新的氰基取代的有机金属化合物(I/Ia)、(II/IIa)、(III/IIIa)或(IV/IVa)，而无需使用色谱纯化过程(参见实施例1-6)。上述方法的特征在于具有三个性质第一，配位结合的芳香卤化物即有机金属芳香卤化物的这种形式的选择性5′-单-、5′，5″-双-和5′，5″ 5-三-氰基化是出乎意料的和未知的。第二，实现的高转化率(反映在分离产品的具有重现性的很好收率)是出乎意料的并对配位结合的芳香卤化物的氰基化是唯一的。第三，不经昂贵的色谱纯化，选择性地在重结晶之后以根据NMR和HPLC为＞99％的很好纯度得到化合物。这对于在光电元件中应用，或更精确地说用作用于制备适当化合物的中间产物是必不可少的。如上所述，本专利技术的化合物在以前没有被描述过，因此是新的。因此，方案1的化合物(I)和(II)是本专利技术的主本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式（Ⅰ）和（Ⅱ）的化合物：＊＊＊其中各符号和标记具有以下含义：ＭＲｈ、Ｉｒ；Ｚ相同或不同，在每次出现时为Ｎ、ＣＲ；ＹＯ、Ｓ、Ｓｅ；Ｒ相同或不同，在每次出现时为Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ Ｏ↓［２］、ＣＮ、直链或支链或环状的具有１到２０个碳原子的烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的ＣＨ↓［２］基团可被－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ↑［１］－、或－ＣＯＮＲ↑［２］－代替且其中一个或多个Ｈ原子可被Ｆ代替；或为具有４到１４个碳原子的芳基或杂芳基，其可被一个或多个非芳香基团Ｒ取代；其中在相同环上以及在两个不同环上的几个取代基Ｒ又可形成另外的单或多环体系；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］相同或不同，为Ｈ或具有１到２０个碳原子的脂肪或芳香烃基；ｎ为１、２或３。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普施托塞尔，英格丽德巴赫，赫伯特施普赖策，海因里希贝克，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]