一种导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料及其制备方法，其中，该方法是将二氧化锆前驱体ZrOx(OH)y(0≦x≦2，0≦y≦4)加入到导向剂法制备Y型分子筛的水热合成体系中，并通过晶化处理使二氧化锆与Y型分子筛共同晶化生长，最终获得Y/ZrO2复合材料。采用上述方法制得的Y/ZrO2复合材料同时具备介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性。上述特性使其在工业催化领域具有较强的实际应用价值，尤其适合用于制备催化裂化催化剂或加氢裂化催化剂。

Y/ZrO2 composite material synthesized by guide agent method and preparation method thereof

The present invention provides a Y/ZrO2 composite material and preparation method thereof, a synthetic agent oriented method, this method is two zirconia precursor ZrOx (OH) y (0 = x = 2, y = 0 ~ 4) added to the guide agent prepared by hydrothermal synthesis of Y zeolite in the system and, by the two crystallization processing of zirconia and Y type molecular sieves crystallization growth, finally obtained Y/ZrO2 composites. The Y/ZrO2 composite prepared by the above method has the advantages of both the pore channel and the strong acidity and high hydrothermal stability of the mesoporous molecular sieve. The above characteristics make it have a strong practical value in the field of industrial catalysis, especially suitable for the preparation of catalytic cracking catalyst or hydrocracking catalyst.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于固体复合材料
，具体涉及一种导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料及其制备方法。
技术介绍
催化裂化(FCC)是炼油工业最重要的重油轻质化手段之一，也是催化剂用量最大的原油二次加工过程。在近80年的发展历程中，催化裂化(FCC)催化剂都是以硅铝作为主要元素组成，其孔道结构主要由Y型分子筛提供的微孔和载体赋予的少量不规则介孔构成。化学组成和孔道结构的确定使催化剂性能调控受到限制，难以适应性质日益变化的原料需求。尤其是从20世纪90年代开始，世界原油的重质化和劣质化日趋严重，催化裂化原料中胶质、沥青质和重金属组分含量不断增加，高酸和高碱氮原料频现。同时，轻质化油品的市场需求不断增加，质量控制指标日益严格，新配方汽油除无铅和高辛烷值外，又追加了蒸汽压、芳烃和苯的含量、硫含量、含氧化合物和烯烃含量等指标。原料结构、组成的复杂性和产品控制指标的苛刻性导致结构敏感型的FCC催化剂面临严峻挑战。现有的硅铝催化剂难以满足对不同结构和品质重油的高效轻质化以及清洁化轻质油品生产的需求，特别对高碱氮重油的处理。因此，FCC催化剂除了具有常规裂化剂的特性外，还必须拥有更加理想的裂化重油大分子的孔径分布、更大的比表面积和孔容以及更高的基质活性和更强的抗碱氮和重金属污染能力。人们曾先后利用水热处理、化学处理等方法对Y型分子筛进行了二次结构设计，向分子筛内引入稀土金属元素以及孔道调控，对粘结剂组成和结构进行了调控，对载体的孔道结构和酸性适度调节，这些措施在不同程度上优化了FCC催化剂的性能。但为了保证FCC催化剂的抗磨损性能，分子筛在催化剂中所占的比例有限。同时，FCC催化剂载体的孔道结构和酸性调整也难以达到预期，最终催化剂性能的优化程度有限。化学组成和孔道结构的确定使催化剂性能调控受到限制，难以适应性质日益变化的原料需求。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术的目的是提供一种采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法。本专利技术的另一目的是提供由上述方法制得的Y/ZrO2复合材料。本专利技术的又一目的是提供一种利用上述Y/ZrO2复合材料制得的催化剂。为达到上述目的，本专利技术提供了一种Y/ZrO2复合材料的制备方法，其中，该方法是将二氧化锆前驱体ZrOx(OH)y(0≦x≦2，0≦y≦4)加入到导向剂法制备Y型分子筛的水热合成体系中，并通过晶化处理使二氧化锆与Y型分子筛共同晶化生长，最终获得Y/ZrO2复合材料。在上述采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法中，创造性地将二氧化锆前驱体ZrOx(OH)y加入到Y型分子筛的合成体系中，将二者充分混合形成均一的制备体系，然后通过原位晶化实现二者共同晶化生长。通过Zr-O-Si化学键的形成，实现了Y型分子筛中在二氧化锆前驱体表面的生长，形成了真正意义上的复合材料。并且，该方法制得的Y/ZrO2复合材料同时具备介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性。而且，上述方法工艺简单，操作方便，易于工业化生产。在上述采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法中，二氧化锆前驱体以ZrOx(OH)y的形式存在，由于该前驱体中的Zr-O化学键易断裂，因此容易与Y型分子筛中的Si原子进行配位键和，并形成Zr-O-Si化学键。在上述采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，该方法包括以下步骤：将用于制备Y型分子筛的碱源、铝源、硅源、导向剂以及水与二氧化锆前驱体进行搅拌混合，得到混合物A；对所述混合物A进行水热晶化处理，然后将水热晶化产物进行洗涤、干燥处理，得到Y/ZrO2复合材料。在上述采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，二氧化锆前驱体与铝源的用量分别以ZrO2和Al2O3的摩尔比计，ZrO2：Al2O3＝(1-5)：1；进一步优选为ZrO2：Al2O3＝(2-4)：1。在上述采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，所述二氧化锆前驱体由强碱和锆的无机盐的混合物通过研磨制得；强碱优选为氢氧化钠，这样未引入杂离子，可以直接使用研磨物。采用固相研磨法制备二氧化锆前驱体，不仅操作过程简便，有效减少了废水排放，而且使制得的Y/ZrO2复合材料具有介孔孔道。制备二氧化锆前驱体时，可以使用本领域常用的锆的无机盐，例如硝酸氧锆或氧氯化锆。更优选地，氢氧化钠和锆的无机盐的研磨的时间为5-30分钟。在上述采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，所述碱源为氢氧化钠，所述铝源为偏铝酸钠和/或硫酸铝，所述硅源为水玻璃和/或硅溶胶。在上述采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，制备Y型分子筛的碱源、铝源、硅源以及水的摩尔用量比为Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝(1-10)：1：(6-15)：(0-350)；进一步优选为Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝(3-8)：1：(8-9)：(100-200)。在上述采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，所述导向剂是通过以下方法制备的：将氢氧化钠、偏铝酸钠和/或硫酸铝、水玻璃和/或硅溶胶以及水按Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝(12-18):1:(10-16):(100-350)的摩尔比混合，搅拌30-90分钟后，在室温下静置6-24小时，制得导向剂。在上述采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，铝源的质量以Al2O3计，所述导向剂的加入量为铝源质量的2-8％。在上述采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，所述搅拌混合的时间为1-10小时，优选为0.5-3小时。在上述采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，所述水热晶化的条件为：90-120℃下晶化4-48h。在上述采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，所述洗涤是用质量为6-11倍于晶化产物的去离子水进行洗涤。在上述采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，所述干燥的条件为：60-200℃下干燥1-12小时。在本专利技术提供的一种优选实施方式中，采用以下步骤制备Y/ZrO2复合材料：(1)将氢氧化钠和氧氯化锆(或硝酸氧锆)按摩尔比为(2-4)：1混合研磨5-30分钟，制得二氧化锆前驱体；(2)将氢氧化钠、偏铝酸钠和/或硫酸铝、水玻璃和/或硅溶胶以及水按Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝(12-18)：1：(10-16)：(100-350)的摩尔比混合，搅拌30-90分钟后，在室温下静置6-24小时，制得导向剂；(3)室温下将上述二氧化锆前驱体与氢氧化钠、偏铝酸钠和/或硫酸铝、水玻璃和/或硅溶胶以及去离子水按照Na2O：Al2O3：SiO2：ZrO2：H2O＝(1-10)：1：(6-15)：(1-5)：(0-150)的摩尔比投料，并同时加入导向剂，搅拌混合1-10小时后，得到混合物A；(4)将上述混合物A在90-120℃晶化4-48h，然后用质量为6-11倍于晶化产物(按干基计)的去离子水对晶化产物进行洗涤和抽滤、再在60-200℃下干燥1-12小时，制得Y/ZrO2复合材料(固体产品)。本专利技术还提供了一种利用上述方法制得的Y/ZrO2复合材料。该材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法，其中，该方法是将二氧化锆前驱体ZrOx(OH)y，0≦x≦2，0≦y≦4，加入到导向剂法制备Y型分子筛的水热合成体系中，并通过晶化处理使二氧化锆与Y型分子筛共同晶化生长，最终获得Y/ZrO2复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法，其中，该方法是将二氧化锆前驱体ZrOx(OH)y，0≦x≦2，0≦y≦4，加入到导向剂法制备Y型分子筛的水热合成体系中，并通过晶化处理使二氧化锆与Y型分子筛共同晶化生长，最终获得Y/ZrO2复合材料。2.根据权利要求1所述的采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法，其中，该方法包括以下步骤：将用于制备Y型分子筛的碱源、铝源、硅源、导向剂以及水与二氧化锆前驱体进行搅拌混合，得到混合物A；对所述混合物A进行水热晶化处理，然后将水热晶化产物进行洗涤、干燥处理，得到Y/ZrO2复合材料。3.根据权利要求1或2所述的采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法，其中，二氧化锆前驱体与铝源的用量分别以ZrO2和Al2O3的摩尔比计，ZrO2：Al2O3＝(1-5)：1。4.根据权利要求1所述的采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法，其中，所述二氧化锆前驱体由氢氧化钠和锆的无机盐的混合物通过研磨制得；优选地，所述氢氧化钠和锆的无机盐的摩尔比为(2-4)：1；进一步优选地，所述锆的无机盐包括硝酸氧锆或氧氯化锆。5.根据权利要求2所述的采用导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料的方法，其中，所述碱源...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘欣梅，刘万荣，刘龙妹，阎子峰，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：北京;11