作为金属铜沉积前体的草酸二铜（I）络合物制造技术

本发明专利技术涉及由中性路易斯碱单元稳定的草酸二铜（Ⅰ）络合物，还涉及其作为金属铜沉积前体的用途。所用的路易斯碱是含有至少一个甲硅烷基或酯基的炔或烯、或腈类、饱和或不饱和的氮配体、亚磷酸盐、三烷基膦、或含氧或硫的配体。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由中性路易斯碱成分稳定的草酸二铜(I)络合物，还涉及其作为金属铜沉积前体的用途。所用的路易斯碱是含有至少一个甲硅烷基或酯基的炔或烯、或腈类、饱和或不饱和的氮配体、亚磷酸盐、三烷基膦、或者是含氧或硫的配体。1.现有技术和专利技术目的为了在基体上沉积铜薄膜，已经公开了许多有机铜前体。含有β-二酮配体和如烯或炔之类的中性路易斯碱L的氧化态为+1的铜化合物已经被证明是具有广阔发展前景的物质。例如，在US 5,220,044、WO 00/71550、WO 00/17218、US 6,130,345或Chem.Mater.2001，13，3993；Inorg.Chem.2001，40，6167；Chem.Mater.1992，4，365；Organometallics 2001，20，4001中描述了此类络合物及其在CVD(化学气相沉积)法中作为前体的用途。优选使用六氟乙酰丙酮化物之类的含氟β-二酮配体，因为与它们不含氟的类似物相比，相应的铜(I)络合物具有高得多的热稳定性和更高的挥发性。不含氟的铜(I)β-二酮络合物，例如，炔稳定的乙酰丙酮铜(I)，对氧极为敏感，甚至在0℃即可分解(Chem.Ber.1995，128，525)，因此不适于用作CVD法的前体。铜层的沉积是在按照如下反应式进行的热引发歧化反应中产生在CVD法中使用的条件下得到的CuII(β-二酮)2和路易斯碱L是挥发性的，因而可以从反应体系中除掉。在理论上，留下高纯的铜薄膜。但是，在该反应中，所用的铜(I)前体仅有50％转化为铜(O)，其余的50％最终形成相应的CuII(β-二酮)2。如WO 00/08225或US 5,441,766中所述，使用β-酮酸酯代替β-二酮时，也得到了同样的结果。另一方面，使用含氟的酮(I)前体已经被证明是有缺陷的，因为铜薄膜对不同基体表面的粘附性并不是很好，这大概可归因于前体分子中氟原子的范德华力以及互斥力。另外，微电子领域的晶片存在着被污染的危险，尤其是硅被氟污染，这将导致晶片无法使用。使用结构式为LCuIOR(EP 0468396)的路易斯碱稳定的铜(I)醇盐，以及EP 0297348和DE 4124686中描述的结构式为LCuI(η5-C5R5)的路易斯碱稳定的环戊二烯基铜(I)化合物，可以做到完全转化为铜。在所述专利中的一些实施例甚至不含氟，而且在25℃下是稳定的。但是，由于在这些例子中热分解反应不是以限定的方式进行的，因此在分解反应中生成自由基，其不幸地生成被污染的铜薄膜(氧大约5％，碳大约1％)(MRS Bulletin/August 1994，41；Chem.Mater.1992，4，577)。因此，本专利技术的目标是提供一种用于金属铜沉积的不含氟的铜(I)前体，该前体可以简单廉价地进行制备，它是热稳定的，且如果可能的话对空气也是稳定的，而且该前体可以通过热方法在大约50到400℃之间按照限定的分解反应完全转化为铜薄膜，同时生成限定分子的、不含铜、无毒且可能的话为气态的副产物。本专利技术进一步的目标是，除了提供简单廉价地制备本专利技术的前体物质的方法外，还提供利用这些前体制造薄的、高纯铜薄膜或层的方法，并由此提供纯度更高的薄铜层。由通式(I)的化合物可实现此目标 其中，铜的氧化态为+1，且L为带有至少一个甲硅烷基或酯基的R-C≡C-R′、带有至少一个甲硅烷基或酯基的R′HC＝CHR、R′3Si-C≡C-R′，R′3N、R′2N(CH2)nNR′2、取代或未取代的2，2′-联吡啶、1，10-菲咯啉、P(OR′)3、P(烷基)3、R′-O-R′、R′-O(CH2)nO-R′、R′-S-R′、R′-S(CH2)nS-R′、或选自由CH3-C≡N、tBu-C≡N、C4H9C≡N和Ph-C≡N组成的组的腈，其中tBu指叔丁基。其中R为带有至少一个SiR′3或COOR′基的A、芳基、烷基芳基或炔基，且R′为R、H、A、芳基、烷基芳基或炔基，此处L、R和R′在分子的不同位置可分别彼此独立地采用相同或不同的含义，A为直链或支链C1-C30-烷基、C3-C30-环烷基、直链或支链C2-C30-烯基、或者是直链或支链C3-C30-环烯基，芳基为C6-C10-芳基或烷基芳基，烷基芳基为C7-C18-烷基芳基，炔基为直链或支链C2-C30-炔基。因此，本专利技术的化合物也可以是通式(I)的化合物，其中A为直链或支链C1-C9-烷基、直链或支链C3-C9-环烷基、直链或支链C2-C9-烯基、或是直链或支链C3-C9-环烯基，芳基为苯基或萘基，烷基芳基为甲苯基或2，4，6-三甲苯基，炔基为直链或支链C2-C9-炔基，L、R和R′在分子的不同位置可分别彼此独立地采用相同或不同的含义。由通式(I)的化合物形成化合物小组，其中I.A是选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基及正丁基、异丁基和叔丁基组成的组的直链或支链C1-C4-烷基，选自由环丙基、环丁基、环戊基和环己基组成的组的C3-C6-环烷基，选自由乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基组成的组的C2-C6-烯基，或选自由环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基和甲基环戊二烯基组成的组的C3-C6-环烯基，芳基为苯基或萘基，烷基芳基为甲苯基或2，4，6-三甲苯基，炔基是选自由乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基组成的组的直链或支链C2-C6-炔基，R和R′在分子的不同位置可分别彼此独立地采用相同或不同的含义，或II.L为分别带有至少一个甲硅烷基或酯基的R-C≡C-R′或R′HC＝CHR，且自由基R和R′如权利要求1所定义，或III.L为R′3Si-C≡C-R′，这里R′为SiMe3、CH3、C2H5、C3H7，C4H9、苯基、COOMe或COOEt，其中Me指甲基，Et指乙基，或IV.L为选自由Me3Si-C≡C-SiMe3、Me3Si-C≡C-nBu、MeOOC-C≡C-COOMe、EtOOC-C≡C-COOEt和Me3Si-C≡C-R′组成的组的炔，其中nBu指正丁基；其中R′为CH3、C2H5、C3H7、苯基、COOMe或COOEt，或V.L为选自由H2C＝CHSiMe3、H2C＝CHCOOCH3、H2C＝CHCOOC2H5和H2C＝CHSiR′3组成的组的烯，其中R′彼此独立地为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、HC＝CH2或苯基，或VI.L为选自由CH3-C≡N、tBu-C≡N、C4H9C≡N、Ph-C≡N；N(CH3)3、N(C2H5)3、H2N-(CH2)2-NH2、(CH3)2N-(CH2)2-N(CH3)2、(C2H5)2N-(CH2)2-N(C2H5)2、H2N-(CH2)4-NH2、(CH3)2N-(CH2)4-N(CH3)2、(C2H5)2N-(CH2)4-N(C2H5)2、2，9-二甲基-1，10-菲咯啉；P(OCH3)3、P(OC2H5)3、P(OC6H11)3、P(OPh)3；P(CH3)3、P(C2H5)3、P(C3H7)3、P(C4H9)3、P(C6H11)3；C2H5-O-C2H5、CH3-O-C4H9、CH3O-(CH2)2-OCH3、C2H5O-(CH2)2-OC2H5、CH3-S-CH3、C2H5-S-C2H5、C3H7-S-C3本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（Ⅰ）的化合物＊＊＊（Ⅰ），其中，铜的氧化态为＋１，且Ｌ为带有至少一个甲硅烷基或酯基的Ｒ－Ｃ≡Ｃ－Ｒ′、带有至少一个甲硅烷基或酯基的Ｒ′ＨＣ＝ＣＨＲ、Ｒ′↓［３］Ｓｉ－Ｃ≡Ｃ－Ｒ′，Ｒ′↓［３］Ｎ、Ｒ′↓［２ ］Ｎ（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］ＮＲ′↓［２］、取代或未取代的２，２′－联吡啶、１，１０－菲咯啉、Ｐ（ＯＲ′）↓［３］、Ｐ（烷基）↓［３］、Ｒ′－Ｏ－Ｒ′、Ｒ′－Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］Ｏ－Ｒ′、Ｒ′－Ｓ－Ｒ′、Ｒ′－Ｓ（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］Ｓ－Ｒ′、或选自由ＣＨ↓［３］－Ｃ≡Ｎ、［ｔ］↑Ｂｕ－Ｃ≡Ｎ、Ｃ↓［４］Ｈ↓［９］Ｃ≡Ｎ和Ｐｈ－Ｃ≡Ｎ组成的组的腈，其中Ｒ为带有至少一个ＳｉＲ′↓［３］或ＣＯＯＲ′基的Ａ、芳基、烷基芳基或炔基，且Ｒ′为Ｒ、Ｈ、Ａ、 芳基、烷基芳基或炔基，此处Ｌ、Ｒ和Ｒ′在分子的不同位置可分别彼此独立地采用相同或不同的含义，而且Ａ为直链或支链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］－烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［３０］－环烷基、直链或支链Ｃ↓［２］－Ｃ↓［３０］－烯基、或者是 直链或支链Ｃ↓［３］－Ｃ↓［３０］－环烯基，芳基为Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基或烷基芳基，烷基芳基为Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１８］－烷基芳基，炔基为直链或支链Ｃ↓［２］－Ｃ↓［３０］－炔基。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：K克勒，F迈尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]