磷鎓和咪唑鎓盐及其制备方法技术

揭示了新颖的磷鎓和咪唑鎓盐及其制备方法。新颖的磷鎓和咪唑鎓盐化合物用作极性溶剂，具有一般分子式（Ⅰ）：Ｑ↑［＋］Ｘ↑［－］，其中，Ｑ↑［＋］是分子式（ａ）和分子式（ｂ），Ｘ↑［－］是分子式（ｃ），分子式（ｄ）或分子式（ｅ）；这里：Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］，Ｒ↑［４］，Ｒ↑［５］，Ｒ↑［９］，Ｒ↑［１１］，Ｒ↑［１２］，Ｒ↑［１３］分别是烃基，Ｒ↑［６］，Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］分别是氢或烃基。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术的领域本专利技术涉及新型的磷鎓和咪唑鎓盐，它们的制备方法和应用，例如作为极性溶剂。
技术介绍
发现低熔点或液态的磷鎓和咪唑鎓盐可用作称为“离子液体”极性溶剂使用。离子液体由于许多原因，能对化学反应的传统有机溶剂提供引人注目的替代。离子液体显示低的蒸汽压，这对许多工业上的用途来说，是非常重要的。它们基本上是非挥发性的，能消除传统有机溶剂所遇到的污染问题。有用离子液体经常是由不良配位的离子组成，它们提供的可能是高极性的、但不良配位的溶剂。而且，许多这些溶剂与传统有机溶剂是不能混合的，因此为两相系统的应用提供非水极性的替代品。由于它们与众不同的溶剂特性，它们可用于将试剂不寻常的结合到相同相中。Thomas Welton(Chem.Rev.1999，99，2071-2083)在题为“室温离子液体，合成和催化的溶剂”中，提供了离子液体性质和使用的最新综述。离子液体提供具有宽液体范围和高度的热稳定性的溶剂。但是，仍存在着为化学家开发新颖的、具有独特物理和化学性质的离子液体的需要，以增加可用溶剂的选择。离子液体可用2步法制备，包括步骤(a)使含氮化合物(例如，咪唑)或含磷化合物与卤代烷反应，得到四价氮或磷卤化物盐；(b)用适合的阴离子(离子交换或置换)交换卤离子，得到低熔点季氮或磷盐。这方法有几个缺点。例如，最终产品会被残留的卤离子污染，而卤离子会干扰对卤化物敏感催化剂的活性。例如，卤离子(如氯离子)会与第VII族金属(如铂和钯)配位。如果在不能接受卤离子的环境中使用离子液体，即使水平很低，在起始材料中也不应使用卤化物盐，或者必须进一步加工，从而保证从离子液体中去除卤化物盐。而且，2步法是不方便的，因为离子交换步骤产生必须用水洗去的盐或酸副产物。专利技术概述本专利技术提供可用作离子液体的新型离子化合物及其制备方法。新颖离子化合物可具有很大范围的磷鎓和咪唑鎓阳离子和很大范围的硫酸，磷酸或膦酸阴离子。因此，本专利技术提供(1)具有一般分子式(I)的化合物Q+x-其中Q+是 或 和X-是 其中R1，R2，R3，R4，R5，R9，R10，R11，R12，R13分别是烃基；R6，R7和R8分别是氢或烃基；附带条件(i)当Q+是磷鎓阳离子，X-是磷酸阴离子或除R13是全氟烃基膦酸阴离子外的膦酸阴离子时，那么，R1，R2，R3和R4分别具有3个或3个以上碳原子；(ii)当Q+是磷鎓阳离子，X-是硫酸阴离子时，那么，R1，R2，R3和R4中的碳原子总和大于4；(iii)当Q+是咪唑鎓阳离子时，X-不是硫酸阴离子；(iv)当Q+是磷鎓阳离子，X-是甲基硫酸阴离子时，那么，R1，R2，R3和R4之一是甲基，其余的R1，R2，R3和R4不能全是2-氰乙基。在另一方面，专利技术提供(1)制备上述分子式(I)的方法，其中(a)分子式(II)的化合物 其中，R1，R2和R3分别如上定义，或分子式(III)的化合物 其中R5，R6，R7和R8分别如上定义，与(b)下列分子式之一定义的化合物反应 这里，R4，R9，R10，R11，R12和R13分别如上定义。参考实施例的说明适合的R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13的烃基包括C1-C30烷基，C3-C8环烷基，C2-C30链烯基，C2-C30炔基，C6-C18芳基，或C7-C13芳烷基，但优选烃基的碳原子数不大于20。要注意R13也可以是全氟烷基。假定取代基或杂原子不干扰专利技术化合物是的制备，对化合物要求的性质没有不良的影响，R1-R12，和不是全氟烷基的R13可带有取代基或杂原子。可接受的取代基包括烷氧基，烷硫基，卤代，羧基，氨基，乙酰基和羟基，可接受的杂原子包括氮、氧及硫。取代基很可能增加专利技术化合物的成本，作为经常用作溶剂的化合物，对于它们使用的体积，成本是一个重要的因素。因此，虽然R13是全氟化烃基的化合物构成优选的实施例，极大部分不希望存在取代基。如果需要，通过不包括专利技术技能实施的常规实验，本领域技术人员，可容易地确定烃基的取代基或杂原子是否干扰制备或干扰化合物要求性质。R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13的优选值包括1-20个碳原子的烷基，例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，环戊基，异戊基，正己基，环己基，(2，4，4’-三甲基)戊基，环辛基，十四烷基等。3-10个碳原子的烷基是R1-R13特别优选的值。对于含磷鎓阳离子的化合物，在一些情况下希望R1-R4是不相同的，并且优选R1-R4的至少一个，比其他R1-R4含有明显较高的碳原子数。R1-R4不相同的磷鎓阳离子被称为“不对称的”。在一些情况下，优选R1-R4的至少一个含有较高的碳原子数，例如14个或14个以上。例如，一个或多个长烷基链的存在，可增加磷鎓和咪唑鎓盐溶解非极性有机化合物的能力。一般，本专利技术优选的盐是低于100℃的液体，更优选低于50℃，最优选在室温或低于室温。所以，优选的化合物是选择特殊基团R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13的化合物，以得到室温是液体的化合物。通常，增加存在在烃基基团R1-R13中碳原子的总数，倾向于升高熔点(虽然这个作用可被不对称性和分支抵消一些)和增加立体体积大离子的配位不良的倾向。例如，阳离子的磷原子或氮原子，或阴离子的硫原子或磷原子的周围空间体积大，倾向于降低盐的熔点，并且是优选的。所以，更优选的是这样一些化合物，其中每个R9，R10，R11，R12和R13，一个或多个R1，R2，R3和R4，或者，一个或多个R4，R5，R6，R7和R8，具有3个或3个以上碳原子。而且，烃基R1-R13的分枝倾向于降低化合物的熔点。分枝可出现在α或ω碳，或在任何中间点。在化合物含有磷鎓阳离子的情况下，当磷原子周围不对称程度增加时，熔点倾向于降低。对于含咪唑鎓阳离子的化合物，当咪唑鎓阳离子中对称程度降低时，熔点倾向于降低。例如，四丁基磷鎓二丁基磷酸盐在室温是固体，但三(异丁基)(正丁基)磷鎓二丁基硫酸盐在室温是液体，尽管两个化合物都具有24个碳原子。应注意，分子式(I)的某些化合物的熔点低于室温，低于0℃，甚至低于-20℃，在这种情况下，它们适合于用作相应较低温度下进行反应的溶剂。例如，四丁基磷鎓丁基硫酸盐在-20℃仍为液体。为了一些目的，优选疏水或“水不相混的”分子式(I)的化合物。术语“水不相混的”是想描述在与水混合时形成两相的化合物，但不排除溶解在水中的离子液体，也不排除假定两相系统形成，将会溶解在水中的离子液体。具有大的碳原子总数的化合物，等于或大于20，尤其大于25或26，或具有至少一个芳基的化合物是更疏水的。水不溶混性是离子液体所需要的，不仅因为它使用于两相反应的化合物可与水相反应，而且因为它便利某些方法制备的离子液体的纯化和分离。对于存在于分子式(I)化合物中的碳原子总数，没有严格的上限。但是，它的总数不超过50。因此，本专利技术预期分子式(I)化合物，其性质可通过变化存在在阴离子或阳离子上R基团的值而改良。为了达到特殊熔点和水不溶混性程度，R1-R13特殊值的选择，是本工艺范围内技术人员的能力，虽然这需要一些常规的实验。具有手性的分子式(I)化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有一般分子式（Ⅰ）Ｑ↑［＋］Ｘ↑［－］的化合物，　　　　其中，　　　　＊＊＊　　　　Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］，Ｒ↑［４］，Ｒ↑［５］，Ｒ↑［９］，Ｒ↑［１１］，Ｒ↑［１２］，Ｒ↑［１３］分别是烃基；　　　　Ｒ↑［６］，Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］分别是氢或烃基。　　　　附带条件：　　　　（ｉ）当Ｑ↑［＋］是磷鎓阳离子，Ｘ↑［－］是磷酸阴离子或Ｒ↑［１３］是全氟烃基膦酸酯以外的膦酸酯阴离子时，那么，Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］分别具有３个或３个以上碳原子；　　　　（ｉｉ）当Ｑ↑［＋］是磷鎓阳离子，Ｘ↑［－］是硫酸阴离子时，那么，Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］中的碳原子总和大于４；　　　　（ｉｉｉ）当Ｑ↑［＋］是咪唑鎓阳离子时，Ｘ↑［－］不是硫酸阴离子；　　　　（ｉｖ）当Ｑ↑［＋］是磷鎓阳离子，Ｘ↑［－］是甲基硫酸阴离子时，那么，Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］之一是甲基，其余的Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］不能是２－氰乙基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y周，AJ罗伯特森，JH希尔豪斯，D鲍曼，
申请(专利权)人：CYTEC加拿大股份有限公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]