一种合成5‑氯‑1‑茚酮的酸性离子液体催化方法技术

本发明专利技术属于农药中间体和医药中间体的制备技术领域，特别涉及一种合成5‑氯‑1‑茚酮的酸性离子液体催化方法。采用3‑氯‑1‑(4‑氯苯基)‑1‑丙酮在酸性离子液体(Et3NHCl‑nAlCl3，n>1)催化和有机溶剂(正辛烷或石油醚(90‑120℃))作用下低温(小于120℃)环合制备5‑氯‑1‑茚酮。有益效果是，同三氯化铝法相比，催化剂用量小，温度低，成本低廉，产品得率高。

Catalyzed by acidic ionic liquid synthesis method of 5 chlorine 1 indanones

The invention belongs to the technical field of the preparation of pesticide and pharmaceutical intermediates, catalyzed by acidic ionic liquids in particular relates to a method for the synthesis of 5 chlorine 1 indanones. The 3 chlorine 1 (4 chlorophenyl) 1 acetone in acidic ionic liquid (Et3NHCl nAlCl3, n> 1) catalysis and organic solvent (octane or petroleum ether (90 120 C)) under low temperature (lower than 120 DEG C) to prepare 5 chlorine cyclization 1 indone. The beneficial effect is compared with AlCl3 method, catalyst dosage, low temperature, low cost, high product yield.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学领域，尤其涉及一种农药中间体和医药中间体5-氯-1-茚酮，具体来说是一种合成5-氯-1-茚酮的酸性离子液体催化方法。
技术介绍
5-氯-1-茚酮是美国杜邦公司新农药品种茚虫威(indoxacarb)的重要中间体，同时也是一种重要的医药中间体。茚虫威是一种广谱性全新类型高效杀虫剂，具有结构新、作用机理独特、用量低、环境友好及人畜安全等特点，且与其它杀虫剂不存在交互抗性，是替代有机磷杀虫剂的理想品种之一，茚虫威的专利(WO：9211249)的保护期已在2010年到期，大量农药生产厂家将生产茚虫威，因此5-氯-1-茚酮的市场前景将十分看好。5-氯-1-茚酮的合成路线主要有以下几条：1)间氯肉桂酸法，US：5177075以间氯肉桂酸为原料，经加氢得到间氯苯丙酸、氯化得间氯苯丙酰氯，最后环合得到5-氯-1-茚酮。该法的缺点主要是合环时存在选择性，会形成一定比例的7-氯-1-茚酮，造成产品不纯，存在分离问题。2)CN：104910001A公开了以甲酸、二乙胺为有机溶剂中3-氯苯甲醛与丙二酸反应制得3-氯苯丙酸，再以二氯甲烷为有机溶剂，氯化锌为催化剂，-10～80℃下进行傅克酰基化反应制得5-氯-1-茚酮。依然存在合环时的选择性，会形成一定比例的7-氯-1-茚酮，造成产品不纯，存在分离问题。而且以3-氯苯甲醛法的成本也较高。3)3-氯-1-(4-氯苯基)-1-丙酮法主要有两条：其一是通过3-氯丙酰氯与氯苯在催化剂存在下发生傅-克反应得到，使用的催化剂有三氯化铝、三氟甲磺酸、氢氟酸/三氟化硼、浓硫酸及固体酸等。例如专利GB：993055，WO：0043342，CN：103601625A、CN：1403434、WO：9620151、FR：2784986等，其中三氟甲磺酸法尽管环合收率高，但存在三氟甲磺酸必须大大过量、且价格昂贵的问题；其中浓硫酸法(精细化工中间体，2006,36(2):26-28)存在的问题是环合反应的设备利用率不高，硫酸用量太大，消耗大量的冷冻等问题，需进一步解决。其二也可在一定压力下由对氯苯甲酰氯与乙烯在三氯化铝催化下得到3-氯-1-(4-氯苯基)-1-丙酮(DE：3247823)。虽然收率高，但存在原料不易得且需要加压的问题，因此难以工业化大规模生产。鉴于上述现状，通过对合成路线的比较，考虑原料成本及工业化的难易本专利技术仍采取以3-氯丙酰氯、氯苯为原料合成3-氯-1-(4-氯苯基)-1-丙酮。在环合得到5-氯-1-茚酮的傅克烷基化反应中采用酸性离子液体作催化剂。因此，在环境方面，与传统的三氯化铝工艺相比，本专利技术避免了强酸对环境的污染问题以及大量废水的处理。
技术实现思路
针对现有技术中的上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种酸性离子液体作催化剂的傅克烷基化反应由3-氯-1-(4-氯苯基)-1-丙酮环合得到5-氯-1-茚酮的方法。所述的酸性离子液体属于离子液体中的一种。离子液体作为新型的绿色溶剂和催化剂，被广泛用于酰基化、聚合、异构化、烷基化和环氧化等反应，且具有较好的选择性。其中容易工业化的属于AlCl3和Et3NHCl形成的离子液体。当AlCl3和Et3NHCl的摩尔比小于1、等于1和大于1时，离子液体分别呈碱性、中性和酸性。由于3-氯-1-(4-氯苯基)-1-丙酮环合得到5-氯-1-茚酮的傅克烷基化反应的催化剂适宜用酸性催化剂，因此本专利技术选用AlCl3和Et3NHCl的摩尔比n大于1的Et3NHCl-nAlCl3离子液体作催化剂。为达到上述的目的，本专利技术采用的技术方案是：一种5-氯-1-茚酮的合成方法，包括如下步骤：1)向环合釜中投入10-100质量份的Et3NHCl-nAlCl3离子液体和10-100质量份的溶剂如正辛烷或石油醚(90-120℃)，在搅拌状态下升高温度至70-80℃；2)慢慢向步骤1)中的环合釜中投入100-1000质量份的3-氯-1-(4-氯苯基)-1-丙酮和步骤1)的如正辛烷或石油醚为溶剂形成的溶液，升高温度至110-120℃，保温反应3-4小时，产生的氯化氢气体进入水吸收塔进行吸收，反应过程采用色谱跟踪，反应完毕，将料液抽至水解釜；3)水解釜使用循环水进行冷却，将料液维持在温度为90-95℃之间，加入100-1000质量份水进行水解，完毕后，停止搅拌，静置分去水相，油相(溶剂正辛烷或石油醚相)转入脱色釜，常规脱色处理。4)将经过步骤3)脱色处理后的料液抽入结晶釜，冷却至0-30℃结晶，离心处理，烘干，即得成品。具体实施方式本专利技术还提供了一种合成5-氯-1-茚酮的酸性离子液体催化方法的实例，以下通过实施例来具体说明本专利技术，但本专利技术不受这些所限。实施例在装有温度计、搅拌器以及冷凝装置的500mL四口烧瓶中加入50克Et3NHCl-1.8AlCl3离子液体(摩尔比为1.8)和50克正辛烷，在搅拌状态下升高温度至70-80℃。再慢慢投入100克3-氯-1-(4-氯苯基)-1-丙酮和100克正辛烷形成的溶液，升高温度至110-120℃，保温反应3-4小时，产生的氯化氢气体从冷凝管顶部导出而进入水吸收塔进行吸收，反应过程采用色谱跟踪，3-氯-1-(4-氯苯基)-1-丙酮的含量不再下降，反应完毕后将料液抽至1000mL带夹套的水解釜，搅拌下缓慢加入100克水进行水解，水解釜使用循环水进行冷却，将料液维持在温度为90-95℃之间，完毕后，停止搅拌，料液转入分液漏斗，静置分去水相，正辛烷相转入脱色釜，常规脱色处理后的料液抽入结晶釜，冷却至0-30℃结晶，离心处理，烘干，即得5-氯-1-茚酮成品72克。熔点为92.6-93.5℃，产率72％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成5‑氯‑1‑茚酮的酸性离子液体催化方法，其特征在于包括如下步骤：环合釜中投入10‑100质量份的酸性离子液体和10‑100质量份的有机溶剂，在搅拌状态下升高温度至70‑80℃。再投入100‑1000质量份的3‑氯‑1‑(4‑氯苯基)‑1‑丙酮和有机溶剂形成的溶液，升高温度至110‑120℃，保温反应3‑4小时，产生的氯化氢气体进入水吸收塔进行吸收，反应过程采用色谱跟踪，反应完毕，将料液抽至水解釜；加入100‑1000质量份水进行水解，水解釜使用循环水进行冷却，将料液维持在温度为90‑95℃之间，完毕后，停止搅拌，静置分去水相，有机溶剂相转入脱色釜，常规脱色处理后的料液抽入结晶釜，冷却至0‑30℃结晶，离心处理，烘干，即得5‑氯‑1‑茚酮。

【技术特征摘要】
1.一种合成5-氯-1-茚酮的酸性离子液体催化方法，其特征在于包括如下步骤：环合釜中投入10-100质量份的酸性离子液体和10-100质量份的有机溶剂，在搅拌状态下升高温度至70-80℃。再投入100-1000质量份的3-氯-1-(4-氯苯基)-1-丙酮和有机溶剂形成的溶液，升高温度至110-120℃，保温反应3-4小时，产生的氯化氢气体进入水吸收塔进行吸收，反应过程采用色谱跟踪，反应完毕，将料液抽至水解釜；加入100-1000质量份水进行水解，水解釜使用循环水进行冷却，将料液维持在温度为90-9...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘学民，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32