一种乙烯基硫醚化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯基硫醚化合物，该化合物的结构式为：，其中，R1或R2选自杂芳基或芳基；所述的R1与R2相同或不同；所述的芳基是苯基或萘基；所述的乙烯基硫醚化合物是在有机溶剂中，以1,3‑丁二炔化合物及亚砜为原料，控制反应温度为120~130℃，反应12~48h，再经萃取、分离后，制备而成。与现有技术相比，本发明专利技术利用亚砜作为硫源，适用于不同类型1,3‑丁二炔化合物，反应条件温和，操作简便，产率高，制备所得的乙烯基硫醚化合物可用作有机光电材料、医用中间体或有机合成中间体。

Vinyl sulfide compound and preparation method thereof

The invention relates to a vinyl ether compound, the structural formula of the compound, which is: R1 or R2 is selected from heteroaryl or aryl; R1 and R2 in the same or different; the aryl phenyl or naphthyl vinyl ether; the compounds are in organic solvents in 1,3, to Ding two acetylenic compounds and sulfoxide as raw materials, controlling the reaction temperature of 120~130, reaction 12~48h, followed by extraction, separation, preparation and. Compared with the prior art, the invention uses sulfoxide as sulfur source, suitable for different types of 1,3 Ding two acetylenic compounds, mild reaction conditions, simple operation, high yield, prepared with vinyl ether compounds can be used as organic photoelectric materials, medical intermediates and organic synthesis intermediates.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成
，涉及一种乙烯基硫醚化合物及其制备方法。
技术介绍
乙烯基硫醚化合物广泛存于在许多天然产物中，是许多具有生物活性的化合物中普遍存在的结构单元。同时也在有机合成中扮演重要的角色，在有机合成中是一个十分重要的合成子。最后，乙烯基硫醚和其衍生物可以被用作制备作有机光电材料，例如制备有机二阶非线性光学材料。(a)Amanda.S.Santana,Diego.B.Carvalho,Nadla.S.Casemiro,Gabriela.R.Hurtado,Luiz.H.Viana,Nájla.M.Kassab,Sandro.L.Barbosa,Francisco.A.Marques,Palimécio.G.TetrahedronLett.2012,53,5733.(b)Akihiko.Ishii,Tatsuro.Annaka,NorioNakata.Chem.Eur.J.2012,18,6428.(c)N.A.Chernysheva,V.L.Mikhailenko,N.K.Gusarova,S.V.Fedorov,B.А.Тrоfimov.RussianJournalofGeneralChemistry.2011,81,470.(d)Werner.Schroth,Roland.Spitzner,Clemens.Bruhn.Eur.J.Org.Chem.1998,2365.(e)Liu.G,Huth.J.R,Olejniczak.E.T,Mendoza.F,Fesik.S.W,VonGeldern.T.W.J.Med.Chem.2001,44,1202;(f)Marcantoni.E,Massaccesi.M,Petrini.M.J.Org.Chem.2000,65,4553.(g)DanielLumpi,BertholdStÖger,ChristianHametner,HansHagemann,AlfredKarpfene,JohannesFrÖhlich.CrystEngComm.2011,13,7194.(h)DanielLumpi,FlorianGlöcklhofer,BrigitteHolzer,BertholdStöger,ChristianHametner,Georg.A.Reider,JohannesFröhlich.Cryst.GrowthDes.2014,14,1018.(i)BichengYao,JuMei,JieLi,JianWang,HaiqiangWu,JingZhiSun,AnjunQin,BenZhongTang.Macromolecules.2014,47,1325.目前，合成乙烯基硫醚化合物的方法有很多。通常，有机乙烯基硫醚可以直接通过硫醇或硫醇盐与联炔进行加成合成，或者是利用含硫的杂环化合物的开环反应合成，当然也可以利用其他方法合成。(a)Volkov.A.N,Volkova.K,A.Nikol'skaya.A.N,Levanova.E.P,Trofimov,B.A.Zh.Org.Khim.1981,17,83.(b)Mikhelashvili.I.L,Prilezhaeva.E.N.Zh.Org.Khim.1974,l0,2524.(c)Günther.Schermann,Otto.Vostrowsky,AndreasHirsch.Eur.J.Org.Chem.1999,2491.(d)DiegoAlves,MaraisaSachini,Raquel.G.Jacob,Eder.J.Lenardão,Maria.E.Contreira,LucielliSavegnago,GelsonPerin.TetrahedronLett.2011.52.133.(e)Amanda.S.Santana,Diego.B.Carvalho,Nadla.S.Casemiro,Gabriela.R.Hurtado,Luiz.H.Viana,Nájla.M.Kassab,Sandro.L.Barbosa,Francisco.A.Marques,Palimécio.G.GuerreroJr,Adriano.C.M.Baroni.TetrahedronLett.2012,53,5733.(f)J.Olle.Karlsson,ArneSvensson,andSaloGronowitz.J.Org.Chem.1984,49,2018.(g)KwameFrimpong,JosephWzorek,ClaireLawlor,KatharineSpencer,ThomasMitzel.J.Org.Chem.2009,74,5861.(h)HuiXu,ShaojinGu,WanzhiChen,DachengLi,JianminDou.J.Org.Chem.2011,76,2448.然而，上述文献报道所述的制备方法存在E构型硫醚烯炔合成难度大，操作复杂、条件苛刻等缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种乙烯基硫醚化合物及其制备方法，所述乙烯基硫醚化合物的结构式为：其中，R1或R2选自杂芳基或芳基；所述的R1与R2相同或不同；所述的芳基是苯基或萘基。所述乙烯基硫醚化合物的制备方法，是在有机溶剂中，以1,3-丁二炔化合物及亚砜为原料，在碱和添加剂的作用下，控制反应温度为120~130℃，反应12~48h，再经萃取、分离，制备得到乙烯基硫醚化合物。所述的1,3-丁二炔化合物的结构式为：其中，R1或R2选自杂芳基或芳基；所述的R1或R2相同或不同。所述的亚砜为二甲亚砜或衍生物。所述的1,3-丁二炔化合物、醋酸甲脒和磷酸三钾的最优摩尔比为1:5:2。所述的添加剂选自脒类，优选醋酸甲脒，进一步优选乙脒盐酸盐。所述的萃取采用有机萃取剂为乙醚或乙酸乙酯。所述的分离为重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏中的一种。所述的重结晶的溶剂为乙酸乙酯或乙酸乙酯-正己烷混合溶剂。所述的薄层层析或柱层析的展开剂为非极性溶剂或者非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，优选为石油醚、石油醚-二氯甲烷、石油醚-乙酸乙酯或石油醚-乙醚；所述的混合溶剂中非极性溶剂与极性溶剂的体积比为（40~80）：1。本专利技术的化合物用作有机光电材料、医用中间体或有机合成中间体。本专利技术中，以亚砜和1,3-丁二炔化合物为原料，在磷酸三钾、醋酸甲脒的作用下，反应制得有机乙烯基硫醚化合物，反应过程可用下式表示：制备所得的乙烯基硫醚化合物可用作有机光电材料、医用中间体或有机合成中间体。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：1）首次将亚砜应用于有机乙烯基硫醚化合物的制备，其具有一定较好的选择性，反应产率高，反应速率快，加之其廉价易得，能够有效降低成本；2）由于采用亚砜及衍生物作为硫源，为有机乙烯基硫醚化合物合成时硫源的选择提供了更多的选择空间；3）反应无需另外加入金属催化剂，在保证反应速率的同时，能有效节约成本，反应条件温和，产率高，适用于不同类型1,3-丁二炔化合物；4）该反应可以制备E构型的乙烯基硫醚化合物。通过调节不同的取代基，可以较高选择性的得到E型乙烯基硫醚化合物；5）反应体系简单，不需要加过渡金属催化、条件温和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯基硫醚化合物，其特征在于，该化合物的结构式为：其中，R1或R2选自杂芳基或芳基；所述的R1与R2相同或不同；所述的芳基是苯基或萘基。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯基硫醚化合物，其特征在于，该化合物的结构式为：其中，R1或R2选自杂芳基或芳基；所述的R1与R2相同或不同；所述的芳基是苯基或萘基。2.一种乙烯基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，在有机溶剂中，以1,3-丁二炔化合物、亚砜为反应原料，碱和醋酸甲脒为添加剂，控制反应温度为120~130℃，反应12~48h，经萃取、分离，制备得到乙烯基硫醚化合物。3.根据权利要求2所述的一种乙烯基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述的1,3-丁二炔化合物的结构式为：其中，R1或R2选自杂芳基或芳基；所述的R1或R2相同或不同。4.根据权利要求2所述的一种乙烯基硫醚烯化合物的制备方法，其特征在于，所述的亚砜作为硫源。5.根据权利要求2所述的一种乙烯基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述的碱优选磷酸三钾，添加剂优选醋酸甲脒。6.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晓明，曹川川，郑璞睿，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31