一种页岩柴油中碱性氮化物富集分离的方法技术

本发明专利技术涉及一种富集分离页岩柴油中碱性氮化物的方法，该方法的核心是采用溶剂精制和柱色谱相结合的分离方法。将所用萃取剂与页岩油柴油馏分按比例混合进行溶剂精制，精制后得到初步富集碱性氮化物的抽出油；抽出油作为碱性氮化物深度富集的原料，再经柱色谱进一步浓缩分离、脱溶剂、真空干燥得到碱性氮化物。

Enrichment and separation method of basic nitrogen in shale diesel oil

The invention relates to a method for enrichment and separation of basic nitrides in shale diesel oil. The extracting agent for shale oil and diesel oil according to the proportion of mixed solvent refining, refining the initial concentration of oil out of the basic nitrogen; extract oil as the basic nitrogen enrichment depth of raw materials, and then further concentrated by column chromatography separation, solvent removal, vacuum drying to basic nitrogen.

【技术实现步骤摘要】

本申请属于页岩油加工
，具体涉及一种页岩柴油中碱性氮化物富集分离的方法。
技术介绍
页岩油是世界上储存量十分丰富的潜在能源，它的总存储量远远超过石油。与天然石油相比，页岩油中含有大量的不饱和烃和N、S、O等非烃化合物。在我国，页岩油大部分作为燃料进行粗放式燃烧，在燃烧过程中产生大量的NOx和SO2，造成环境污染的同时能源利用价值低。油品中的含氮化物一般可分为碱性氮化物和非碱性氮化物。碱性氮化物的存在对页岩油的再加工和利用有着直接的影响，是要除去或转化的有毒物质，但其本身是非常宝贵的化工原料。碱性氮化物广泛应用于工业、医药、防腐剂、浮选剂、合成材料等领域。近几年来，从煤焦油、页岩油及石油产品中提取碱性氮化物的研究已引起国内外研究者的广泛关注。目前，页岩油中碱性氮化物的提取方法主要有溶剂精制、络合分离、酸碱洗脱、柱色谱、薄层色谱及上述方法的组合等。溶剂精制是20世纪迅速发展起来的一种新的分离技术，即溶剂萃取，采用的方法为相似相溶原理，根据所要分离的碱性氮化物在油品中与采用的溶剂之间的溶解度的差异有选择性的将其分离，分离效果较好。络合分离法应用的是Lewis酸碱理论，络合剂和碱性氮化物在Lewis酸与Lewis碱的络合作用力下，形成络合物与油相分层，从而将碱性氮化物从油品中分离。但直接用络合精制处理页岩油，则效果不佳。中国专利CN103937522A公开煤焦油中含氮化合物的分离方法，采用的络合分离剂含有金属氯化物、磷酸盐和卤代盐，其中金属氯化物与卤代盐质量比为0.05～0.2、磷酸盐和卤代盐的质量比为0.04～0.15，络合分离剂与煤焦油的质量比为0.05～0.7。该方法实现了煤焦油中含氮化合物选择性地快速分离，分离效果较好。但该方法所采用的络合分离剂成本较高，制备较复杂。酸碱洗脱是根据碱性氮化物具有碱性，利用酸碱中和的原理与强酸进行反应将碱性氮化物分离出来。美国专利US52637是先加入一种相对页岩油具有较高挥发性的易混合的非极性稀释剂，或采用直接加热的方法，来降低页岩油的黏度，然后用一种由甲酸、乙酸、三氯乙酸中的一种或几种组成的选择性溶剂来萃取氮化物，用甲酸和乙酸分别可以脱除76.38％、87.62％的氮。此法选择性高，但需大量使用酸碱，对设备防腐要求高。柱色谱属于液-固吸附色谱，它是基于吸附-溶解的原理的一种技术。利用两相之间范德华力和氢键等各种分子间力的作用，当混合物溶液加在固定相时，混合物中的各组分以不同的作用强度被吸附在固体表面。由于吸附剂对各物质的吸附能力不同，吸附强的组分在流动相中分配少，而吸附弱的组分在流动相中分配多，从而混合物中的各组分得到有效的分离。薄层色谱属于固-液吸附色谱，是一种微量的分离分析方法，具有设备简单、速度快、分离效果好、灵敏度高等优点，但仅适用于小量样品的分离。
技术实现思路
本专利技术针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种页岩柴油中碱性氮化物富集分离的方法。该方法采用溶剂精制和柱色谱相结合的分离方法，操作简便可行，能将碱性氮化物与烃类、非碱性氮化物、酚类化合物分开，使页岩油中的碱性氮化物得到有效的富集分离。本专利技术的技术方案包括以下步骤：将萃取剂与页岩柴油按摩尔比0.3-2：1比例混合进行搅拌反应，静置沉降一段时间后油品分为两层，上层和下层的萃取剂可通过减压蒸馏回收，循环利用；下层脱萃取剂后得到初步富集碱性氮化物的抽出油；抽出油经柱色谱浓缩分离、酸抽提碱性化合物、碱中和酸、溶剂反抽提碱性氮化物、脱溶剂、真空干燥得碱性氮化物。所述的萃取剂为N，N-二甲基甲酰胺、糠醛、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。所述的搅拌反应温度为50-80℃。所述的沉降时间为10-50min。所述的柱色谱固体吸附剂为硅胶。所述的柱色谱流动相为石油醚、苯/甲醇混合溶液。所述的柱色谱流动相中苯/甲醇混合溶液的体积比为1-2：1。所述的酸为盐酸，浓度为3mol/L。所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。所述的溶剂为正己烷。本专利技术的优点效果如下：本专利技术采用溶剂精制和柱色谱相结合的分离方法，操作简便可行，能将碱性氮化物与烃类、非碱性氮化物、酚类化合物分开，有利于碱性氮化物的富集分离。同时，既避免了大量酸、碱水溶液的使用，萃取剂可回收利用，大大降低了生产成本，又使页岩油中的碱性氮化物得到有效的富集分离，提高页岩油的综合利用价值，同时有利于页岩油的加工、精制。附图说明图1为最终产物的色谱图。具体实施方式实施例1取90mlN，N-二甲基甲酰胺与300ml页岩柴油混合(摩尔比为0.3:1)，水浴加热搅拌，设定加热温度为50℃，搅拌结束后，倒入分液漏斗中待试样分层，静置10min后，将下层的油品进行蒸馏，得到抽出油和N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺循环利用。将抽出油进行柱色谱分离，称取硅胶50g，依次用80mL石油醚、80mL苯/甲醇混合溶液(体积比为1：1)对色谱柱进行层析洗脱。得到的苯/甲醇冲出液经水抽提3次后分离出苯层溶液，再用3mol/L的HCl抽提苯层溶液得到无机层，用6mol/L的NaOH溶液对无机层进行中和至PH＝11，之后加入正己烷抽提3次，将碱性氮化物从水相中提取出来，蒸出溶剂，得到碱性氮化物。实施例2将萃取剂二甲基亚砜与页岩柴油按摩尔比0.5:1比例混合进行搅拌反应，搅拌反应温度为50℃，静置沉降20min后油品分为两层，上层和下层的萃取剂可通过减压蒸馏回收，循环利用；下层脱萃取剂后得到初步富集碱性氮化物的抽出油；抽出油经柱色谱浓缩分离、酸抽提碱性化合物、碱中和酸、溶剂反抽提碱性氮化物、脱溶剂、真空干燥得碱性氮化物。所述的柱色谱固体吸附剂为硅胶；所述的柱色谱流动相为石油醚、苯/甲醇混合溶液；苯/甲醇混合溶液的体积比为1：1；其它步骤同实施例1。实施例3将萃取剂N-甲基吡咯烷酮与页岩柴油按摩尔比1:1比例混合进行搅拌反应，搅拌反应温度为70℃，静置沉降50min后油品分为两层，上层和下层的萃取剂可通过减压蒸馏回收，循环利用；下层脱萃取剂后得到初步富集碱性氮化物的抽出油；抽出油经柱色谱浓缩分离、酸抽提碱性化合物、碱中和酸、溶剂反抽提碱性氮化物、脱溶剂、真空干燥得碱性氮化物。所述的柱色谱固体吸附剂为硅胶；所述的柱色谱流动相为石油醚、苯/甲醇混合溶液；苯/甲醇混合溶液的体积比为1.2：1；其它步骤同实施例1。实施例4将萃取剂糠醛与页岩柴油按摩尔比1:1比例混合进行搅拌反应，搅拌反应温度为60℃，静置沉降30min后油品分为两层，上层和下层的萃取剂可通过减压蒸馏回收，循环利用；下层脱萃取剂后得到初步富集碱性氮化物的抽出油；抽出油经柱色谱浓缩分离、酸抽提碱性化合物、碱中和酸、溶剂反抽提碱性氮化物、脱溶剂、真空干燥得碱性氮化物。所述的柱色谱固体吸附剂为硅胶；所述的柱色谱流动相为石油醚、苯/甲醇混合溶液；苯/甲醇混合溶液的体积比为1：1；其它步骤同实施例1。实施例5将萃取剂N，N-二甲基甲酰胺与页岩柴油按摩尔比2:1比例混合进行搅拌反应，搅拌反应温度为80℃，静置沉降50min后油品分为两层，上层和下层的萃取剂可通过减压蒸馏回收，循环利用；下层脱萃取剂后得到初步富集碱性氮化物的抽出油；抽出油经柱色谱浓缩分离、酸抽提碱性化合物、碱中和酸、溶剂反抽提碱性氮化物、脱溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种页岩柴油中碱性氮化物富集分离的方法，其特征：该方法包括以下步骤：将萃取剂与页岩油柴油馏分按一定比例混合，在一定温度下进行搅拌反应，静置沉降一段时间后油品分为两层，上层和下层的萃取剂可通过减压蒸馏回收，循环利用。下层脱萃取剂后得到初步富集碱性氮化物的抽出油。抽出油经柱色谱浓缩分离、酸抽提碱性化合物、碱中和酸、溶剂反抽提碱性氮化物、脱溶剂、真空干燥得碱性氮化物。

【技术特征摘要】
1.一种页岩柴油中碱性氮化物富集分离的方法，其特征：该方法包括以下步骤：将萃取剂与页岩油柴油馏分按一定比例混合，在一定温度下进行搅拌反应，静置沉降一段时间后油品分为两层，上层和下层的萃取剂可通过减压蒸馏回收，循环利用。下层脱萃取剂后得到初步富集碱性氮化物的抽出油。抽出油经柱色谱浓缩分离、酸抽提碱性化合物、碱中和酸、溶剂反抽提碱性氮化物、脱溶剂、真空干燥得碱性氮化物。2.根据权利要求1所述的一种页岩柴油中碱性氮化物富集分离的方法，其特征在于：萃取剂与页岩柴油的质量比为0.3-2：1。3.根据权利要求1或2所述的一种页岩柴油中碱性氮化物富集分离的方法，其特征在于：所述的萃取剂为N，N-二甲基甲酰胺、糠醛、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种页岩柴油中碱性氮化物富集分离的方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩冬云，金阳，曹祖宾，
申请(专利权)人：辽宁石油化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21