烯丙基硅烷的制备方法技术

本发明专利技术涉及烯丙基硅烷的制备方法，将烯丙基卤代烃溶于醚类和烃类混合溶剂中并以滴加方式与镁粉反应，待反应开始引发后，同时以滴加的方式加入卤代硅烷的醚类和烃类混合溶液，反应完毕后，加入饱和氯化铵溶液，将料液调至中性，分离出有机层，干燥后减压蒸馏即得产物。本发明专利技术使格氏试剂的制备和格氏反应过程连续一步完成，简化了操作过程，采用烃类和醚类混合溶剂，减少了醚类用量，不仅降低成本，而且使反应过程更加安全。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
烯丙基硅烷是一种特殊的有机硅单体，其Si-C键断裂能为306kj/mol，与C-C键的断裂能345kj/mol相近，且Si-C键的极性很低，因此碳硅烷的动力学和热力学性质稳定，是工业上制备硅酮橡胶的原料。此外，端基双键可以借助硅氢加成反应进行修饰，制备出一系列不同的有机硅聚合物。随着树枝形聚合物的发展，稳定的Si-C使其成为硅类树枝形聚合物的核心分子，也得到了大量的应用。烯丙基硅烷的一般制备过程包含两步反应，即首先制备中间体格氏试剂，然后再与含氯硅烷反应制得产品，工艺复杂，而且制备格氏试剂常用的溶剂为乙醚或四氢呋喃，二者均为醚类溶剂，毒性大，且沸点低，易燃，价格较贵，不仅给格氏试剂的工业化应用埋下了隐患，也限制了烯丙基硅烷的大规模生产。虽然也有采用醚类和烃类混合溶剂制备格氏试剂的报导，但A.Tuulmets等在“J.Organometal.Chem.1996，(523)133-138”中指出烯丙基卤代烃由于易发生武慈偶合反应，不可在此混合溶剂中进行此类格氏试剂的制备。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含多个，减少醚类溶剂的用量，降低成本，使整个制备过程更加简单安全。本专利技术涉及的烯丙基硅烷含有以下通式 制备过程包含以下反应式 式中R为甲基、苯基或乙烯基，n为0～2， X为Br或Cl；按如下步骤①将金属镁与甲苯或二甲苯混合成悬浮液；②将烯丙基卤代烃溶于醚类和烃类混合溶剂中，配制成溶液；醚类和烃类溶剂的摩尔比为0.05～4∶1；③将卤代硅烷RnSiX4-n溶于醚类和烃类溶剂中，配成溶液；④将步骤②配制的烯丙基卤代烃溶液以滴加的方式加入步骤①的镁悬浮液中，搅拌及回流下进行反应；⑤待步骤④反应开始引发后，继续滴加烯丙基卤代烃溶液，并同时以滴加的方式向料液中加入步骤③的卤代硅烷溶液，继续回流反应，反应温度为25℃～70℃；⑥步骤⑤的反应结束后，停止滴加，料液回流24h～70h，冷至室温；⑦加入饱和氯化铵溶液水解未反应的格氏试剂，分离出有机层，干燥后减压蒸馏得烯丙基硅烷。所说的醚类是乙醚或四氢呋喃，首选为四氢呋喃，所说的烃类是甲苯或二甲苯；上述反应过程中通过冰水浴不断移去反应生成热，反应过程中以惰性气体氮气、氩气或氦气作为保护气。所说的烯丙基卤代烃与含卤代硅烷RnSiX4-n的摩尔比为(1～1.5)×(4-n)∶1。可选择的的卤代硅烷有四氯化硅、甲基三氯化硅、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、乙烯基三氯化硅、甲基乙烯基二氯硅烷。综上所述，本专利技术采用滴加方式使反应生成的格氏试剂及时与卤代硅烷单体反应，降低其在溶剂中的浓度，最大限度的降低武慈反应的机会，促使反应向生成最终产物的方向进行，从而达到使格氏试剂的制成和格氏反应过程连续一步完成的目的，简化了操作过程。本专利技术在大大提高烃类溶剂用量的同时，采用先引发格氏反应再同时滴加氯硅烷的方法，避免了当烃类和醚类比例过大时，反应过程通常难以引发的缺点。本专利技术采用烃类和醚类混合溶剂，减少了醚类用量，使反应过程更加安全，并提高了混和溶剂中进行格氏反应的产率。制得的烯丙基硅烷具有多个末端双键，有很强的反应活性，在硅橡胶、催化等领域具有广泛的用途。下面通过实例对本专利技术作进一步说明，但并不限制本专利技术的保护范围。具体实施方法实施例反应装置为500mL的四口烧瓶，配置恒压滴液漏斗和球形冷凝管，在干燥氮气吹扫和保护下，装入适量镁粉，搅拌十余分钟，用少量碘活化。将200mL甲苯和适量四氢呋喃混合，再将3-溴丙烯与其混合；将溶有9.3g SiCl4的10mL四氢呋喃加入恒压滴液漏斗中。反应开始先滴加少量3-溴丙烯溶液，水浴冷却下引发格氏试剂制备反应，滴加四氯化硅SiCl4溶液，保持一定滴加速度使反应液保持回流。反应完毕后保温50℃，回流60小时。待反应物冷至室温后，在冰浴条件下向反应瓶内滴加适量饱和氯化铵溶液调节pH至中性为止。向反应物加入适量烃类溶剂，收集上层油状物，干燥后减压蒸馏，蒸除溶剂，收集71-72℃/4mmHg馏分，得无色透明有特殊臭味的四丙烯基硅烷液体。所得产物的结构检测数据如下1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝1.59(8H，CH2-)，4.86(gH，＝CH2)，5.75(4H，-CH＝)；MSm/e(％)＝192(M，192)；IR(液膜法)吸收峰为CH2＝CH-CH2-(3150cm-1，2980cm-1，2880cm-1，1650cm-1，1450cm-1，960cm-1)的特征频率。权利要求1.，其特征是按如下步骤各步骤中代号R、n、X的含意分别为R甲基、苯基、乙烯基，n0～2，XBr或Cl；①将金属镁粉与甲苯或二甲苯混合成悬浮液；②将烯丙基卤代烃溶于醚类和烃类混合溶剂中，配制成溶液；醚类和烃类溶剂的摩尔比为0.05～4∶1；③将卤代硅烷RnSiX4-n溶于醚类和烃类溶剂中，配成溶液；④将步骤②配制的烯丙基卤代烃溶液以滴加的方式加入步骤①的镁悬浮液中，搅拌及回流下进行反应；⑤待步骤④反应开始引发后，继续滴加烯丙基卤代烃溶液，并同时以滴加的方式向料液中加入步骤③的卤代硅烷溶液，继续回流反应，反应温度为25℃～100℃；⑥步骤⑤的反应结束后，停止滴加，料液回流24h～70h，冷至室温；⑦加入饱和氯化铵溶液水解未反应的格氏试剂，分离出油层，油层中加干燥剂除去水分，过滤除去干燥剂，减压蒸馏蒸除溶剂后得产物烯丙基硅烷；所说的醚类是乙醚或四氢呋喃，首选为四氢呋喃，所说的烃类是甲苯或二甲苯。2.根据权利要求1所述的，其特征是调节烯丙基卤代烃溶液与卤代硅烷RnSiX4-n溶液的滴加速度，以达到烯丙基卤代烃与RnSiX4-n的摩尔比为(1～1.5)×(4-n)∶1的比例关系。3.根据权利要求2所述的，其特征是反应过程中以惰性气体氮气、氩气或氦气作为保护气。4.根据权利要求3所述的，其特征是步骤①所说的镁粉中加入少量碘进行活化。5.如权利要求1所述的，其特征是所说的卤代硅烷有四氯化硅、甲基三氯化硅、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、乙烯基三氯化硅、甲基乙烯基二氯硅烷。全文摘要本专利技术涉及，将烯丙基卤代烃溶于醚类和烃类混合溶剂中并以滴加方式与镁粉反应，待反应开始引发后，同时以滴加的方式加入卤代硅烷的醚类和烃类混合溶液，反应完毕后，加入饱和氯化铵溶液，将料液调至中性，分离出有机层，干燥后减压蒸馏即得产物。本专利技术使格氏试剂的制备和格氏反应过程连续一步完成，简化了操作过程，采用烃类和醚类混合溶剂，减少了醚类用量，不仅降低成本，而且使反应过程更加安全。文档编号C07F7/08GK1702072SQ20051004014公开日2005年11月30日 申请日期2005年5月23日 优先权日2005年5月23日专利技术者徐南平, 杨刚, 高宏飞 申请人:南京工业大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
烯丙基硅烷的制备方法，其特征是按如下步骤：各步骤中代号Ｒ、ｎ、Ｘ的含意分别为：Ｒ：甲基、苯基、乙烯基，ｎ：０～２，Ｘ：Ｂｒ或Ｃｌ；①将金属镁粉与甲苯或二甲苯混合成悬浮液；②将烯丙基卤代烃溶于醚 类和烃类混合溶剂中，配制成溶液；醚类和烃类溶剂的摩尔比为０．０５～４∶１；③将卤代硅烷ＲｎＳｉＸ↓［４－ｎ］溶于醚类和烃类溶剂中，配成溶液；④将步骤②配制的烯丙基卤代烃溶液以滴加的方式加入步骤①的镁悬浮液中，搅拌及回流下进行 反应；⑤待步骤④反应开始引发后，继续滴加烯丙基卤代烃溶液，并同时以滴加的方式向料液中加入步骤③的卤代硅烷溶液，继续回流反应，反应温度为２５℃～１００℃；⑥步骤⑤的反应结束后，停止滴加，料液回流２４ｈ～７０ｈ，冷至室温；　 　⑦加入饱和氯化铵溶液水解未反应的格氏试剂，分离出油层，油层中加干燥剂除去水分，过滤除去干燥剂，减压蒸馏蒸除溶剂后得产物烯丙基硅烷；所说的醚类是乙醚或四氢呋喃，首选为四氢呋喃，所说的烃类是甲苯或二甲苯。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐南平，杨刚，高宏飞，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]