低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及聚合物领域，提供了一种低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用。所述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法包括在引发剂和结构调节剂的存在下，将丁二烯在非极性烃类溶剂中进行间歇阴离子聚合反应，然后将阴离子聚合反应产物与二乙烯基苯进行偶联反应，且所述二乙烯基苯的用量与引发剂的用量的摩尔比为(0.8-1.5)：1，使得到的低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为80000-120000，分子量分布指数为1.4-1.9，且所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的含量为8-20重量％。采用上述方法得到的低顺式聚丁二烯橡胶具有非常好的增韧效果，能够显著提高ABS树脂的抗冲击性能和光泽度，极具工业应用前景。

Low CIS polybutadiene rubber, preparation method and application thereof

The invention relates to the field of polymer, and provides a low CIS polybutadiene rubber, a preparation method and application thereof. The preparation method of low CIS polybutadiene rubber including initiator and regulator structure in the presence of the butadiene in nonpolar hydrocarbon solvent for polymerization batch anion, then the anionic polymerization reaction product with two divinylbenzene coupling reaction, and the two vinyl benzene dosage and initiator the amount of the molar ratio of:1 (0.8-1.5), the low CIS polybutadiene rubber number average molecular weight of 80000-120000, the molecular weight distribution index was 1.4-1.9, and the low content of 1,2- CIS polybutadiene rubber structure in 8-20 wt%. The low CIS polybutadiene rubber obtained by the above method has very good toughening effect, can significantly improve the impact resistance and gloss of ABS resin, and has great industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低顺式聚丁二烯橡胶、一种低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法、由该方法制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶以及所述低顺式聚丁二烯橡胶作为树脂增韧剂的应用。
技术介绍
增韧橡胶品种的选择是ABS树脂增韧中的一项关键技术。从理论上讲，连续本体法ABS树脂增韧橡胶可以是低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR橡胶)、高顺式聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体等中的至少一种。增韧橡胶不能选择交联结构的橡胶，因为交联橡胶无法与树脂基体进行接枝反应。在传统的本体聚合工艺中可以采用高顺式聚丁二烯橡胶进行增韧，然而，虽然高顺式聚丁二烯橡胶的玻璃化转变温度较低、易松弛、抗冲击效果好，但是却有低温结晶倾向，不利于低温韧性的提高。研究表明，对于低温韧性ABS树脂而言，LCBR橡胶是其最佳增韧剂。为此，科研工作者也做了很多相关研究。例如，CN102532377B公开了一种低顺式聚丁二烯橡胶，其具有下述性能：(1)在橡胶的单体单元中，顺式-1,4-结构含量为30-36重量％，反式-1,4-结构含量为55-61重量％，1,2-结构含量为8-14重量％；(2)橡胶的数均分子量为80000-110000；(3)分子量分布为1.5-1.8；(4)在100℃下的门尼粘度ML1+4为45-65,；(5)在25℃时的5％橡胶-苯乙烯溶液粘度中测定的SV值为0.04-0.059Pa·s。此外，该低顺式聚丁二烯橡胶是采用连续聚合并以多官能团卤化物作为偶联剂制备得到的，偶联度为3.0-3.3(即偶联臂数为3.0-3.3)。研究表明，虽然该低顺式聚丁二烯橡胶能够在一定程度上改善聚<br>苯乙烯树脂的抗冲击性能和光泽度，但是改善的幅度还有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种新型的低顺式聚丁二烯橡胶、一种低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法、由该方法制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶以及所述低顺式聚丁二烯橡胶作为树脂增韧剂的应用。具体地，本专利技术提供的低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为80000-120000，分子量呈双峰分布或者三峰分布且分子量分布指数为1.4-1.9，所述低顺式聚丁二烯橡胶中含有具有星型结构且臂数为4-5的分子链，且所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的含量为8-20重量％。本专利技术提供的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法包括在引发剂和结构调节剂的存在下，将丁二烯在非极性烃类溶剂中进行间歇的阴离子聚合反应，然后将阴离子聚合反应产物与二乙烯基苯进行偶联反应，且所述二乙烯基苯的用量与引发剂的用量的摩尔比为(0.8-1.5)：1，所述阴离子聚合反应和偶联反应的条件使得到的低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为80000-120000，分子量分布指数为1.4-1.9，且所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的含量为8-20重量％。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶。本专利技术还提供了所述低顺式聚丁二烯橡胶作为树脂增韧剂的应用。本专利技术的专利技术人经过深入的研究后发现，将采用本专利技术提供的方法制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶用于树脂增韧剂时，具有非常好的增韧效果，能够显著提高树脂(特别是ABS树脂)的抗冲击性能和光泽度。推测其原因，可能是由于：增韧橡胶的粒径以及粒径分布对有待增韧树脂的抗冲击性能和光泽度有显著影响。如果增韧橡胶的粒径过小，那么增韧橡胶颗粒则容易嵌入树脂的裂缝中，不利于银纹的终止，增韧效果差；如果增韧橡胶的粒径过大，那么相同质量份数的增韧橡胶中的粒子数会减少，与裂纹相遇的几率也会相应较小，不利于银纹的终止，抗冲效果差。提高树脂韧性需要粒径呈双峰或者多峰分布的增韧橡胶，以扩大粒径分布，其中，小粒径的增韧橡胶能够提高树脂的高泽度，诱发剪切屈服，产生剪切带，同时增加增韧橡胶粒子的比表面积，增大与银纹相遇的几率；而大粒径的增韧橡胶在外力作用下发生空洞化，诱发并终止银纹。具体到本专利技术，在所述低顺式聚丁二烯橡胶的制备过程中，一方面，采用二乙烯基苯作为偶联剂，并将该偶联剂的用量与引发剂的用量之间的摩尔比严格控制在(0.8-1.5)：1，能够使得偶联产物的分子量呈双峰分布或者三峰分布且具有偶联臂数为4-5的分子链，与此同时，本专利技术能够确保低顺式聚丁二烯橡胶的粒径保持在合适的范围内，且粒径呈双峰分布或者三峰分布，因此将得到的低顺式聚丁二烯橡胶用作树脂增韧剂时，非常有利于树脂的抗冲击性能和光泽度的提高。此外，将低顺式聚丁二烯橡胶1,2-结构含量控制在8-20重量％，在后续的增韧过程中不仅能够保证该低顺式聚丁二烯橡胶与树脂基体的接枝反应(乙烯基含量太低不利于接枝反应的进行)，而且还能够有效避免过度交联。根据本专利技术的一种优选实施方式，当所述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法还包括将偶联反应的产物与终止剂进行终止反应，且所述终止剂为二氧化碳的饱和水溶液时，还能够有效降低低顺式聚丁二烯的色度。推测其原因，可能是由于：低顺式聚丁二烯橡胶中Li的存在与低顺式聚丁二烯橡胶的色度密切相关，将偶联反应产物与二氧化碳的饱和水溶液接触，不仅能够使活性链失活，终止聚合反应，还能够调整体系的pH值，使体系呈现弱酸性，此时，体系中的Li转化为可溶性Li+，凝聚时Li+进入溶剂中，从而减少了Li在低顺式聚丁二烯橡胶中的残留。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为80000-120000，分子量呈双峰分布或者三峰分布且分子量分布指数为1.4-1.9，所述低顺式聚丁二烯橡胶中含有具有星型结构且臂数为4-5的分子链，且所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的含量为8-20重量％。根据本专利技术提供的低顺式聚丁二烯橡胶，将所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量控制在80000-120000的目的主要是为了控制粒径大小，同时也可以控制门尼粘度。优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为90000-110000，这样更有利于待增韧树脂抗冲击性能的提高并更有效地控制增韧改性过程。根据本专利技术提供的低顺式聚丁二烯橡胶，将所述低顺式聚丁二烯橡胶的分子量分布指数控制在1.4-1.9的目的主要是为了控制粒径大小，同时也可以降低低顺式聚丁二烯橡胶溶液的粘度。优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的分子量分布指数为1.55-1.75，这样更有利于提高待增韧树脂抗的冲击性能和光泽度。根据本专利技术提供的低顺式聚丁二烯橡胶，将所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的含量控制在8-20重量％(以低顺式聚丁二烯橡胶的总重量为基准)的目的主要是为了保证后续增韧过程中与树脂基体之间的反应并避免形成交联点。优选地，以所述低顺式聚丁二烯橡胶的总重量为基准，所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的含量为10-16重量％，这样更有利于提高增韧树脂抗的冲击性能。本专利技术对所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,4-结构的含量没有特别地限定，优选地，以所述低顺式聚丁二烯橡胶的总重量为基准，所述低顺式聚丁二烯橡胶中顺式-1,4结构的含量为20-40重量％，反式-1,4-结构的含量为40-60重量％。根据本专利技术提供的低顺式聚丁二烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为80000‑120000，分子量呈双峰分布或者三峰分布且分子量分布指数为1.4‑1.9，所述低顺式聚丁二烯橡胶中含有具有星型结构且臂数为4‑5的分子链，且所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2‑结构的含量为8‑20重量％。

【技术特征摘要】
1.一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为80000-120000，分子量呈双峰分布或者三峰分布且分子量分布指数为1.4-1.9，所述低顺式聚丁二烯橡胶中含有具有星型结构且臂数为4-5的分子链，且所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的含量为8-20重量％。2.根据权利要求1所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为90000-110000，分子量分布指数为1.55-1.75。3.根据权利要求1或2所述的低顺式聚丁二烯橡胶，所述低顺式聚丁二烯橡胶中顺式-1,4-结构的含量为20-40重量％，反式-1,4-结构的含量为40-60重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为45-75，优选为50-70。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，25℃下浓度为5重量％的所述低顺式聚丁二烯橡胶的苯乙烯溶液的粘度为30-60cp，优选为35-50cp。6.一种低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括在引发剂和结构调节剂的存在下，将丁二烯在非极性烃类溶剂中进行间歇的阴离子聚合反应，然后将阴离子聚合反应产物与二乙烯基苯进行偶联反应，且所述二乙烯基苯的用量与引发剂的用量的摩尔比为(0.8-1.5)：1，所述阴离子聚合反应和偶联反应的条件使得到的低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为80000-120000，分子量分布指数为...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建成，吕万树，李传清，王雪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11