一种低氯丙醇PAE造纸湿强剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低氯丙醇PAE造纸湿强剂的制备方法。首先将环氧氯丙烷在低温条件下缓慢加入到由二元酸和多元胺通过缩聚反应合成的中间体聚酰胺中，并不断滴加氢氧化钠溶液维持体系的pH=10‑12；保温一定时间后，加入硫酸，调节反应体系pH=5.5‑6.5，并升温至40‑60℃后保温。待升粘至预设粘度，加入硫酸和终止水，即得到低氯丙醇PAE造纸湿强剂。该方法通过控制体系的pH，提高聚酰胺的活性，抑制环氧氯丙烷的水解，制备一种高转化率，低氯丙醇的环保型造纸湿强剂。

Method for preparing wet strength agent of low chlorine propanol PAE paper making

The invention discloses a method for preparing a wet strength agent of low chlorine propanol PAE. The epichlorohydrin under low temperature conditions added slowly to the dibasic acid and amine by polycondensation reaction intermediates in the synthesis of polyamide, and constantly adding sodium hydroxide solution to maintain the system of pH=10 insulation 12; after a certain time, adding sulfuric acid, adjusting the reaction system of pH= 5.5 6.5, heating to 40 DEG C after 60 insulation. When the viscosity is increased to the preset viscosity, the addition of sulfuric acid and the stop water are added to obtain the wet strength agent of PAE. The method can improve the activity of polyamide and inhibit the hydrolysis of epichlorohydrin by controlling the pH of the system, so as to prepare a kind of environmental protection paper wet strength agent with high conversion rate and low propyl alcohol.

【技术实现步骤摘要】

本说明设计一种PAE造纸湿强剂，尤其是设计一种低氯丙醇PAE造纸湿强剂的制备方法。
技术介绍
20世纪60年代开始，PAE造纸湿强剂开始被应用于造纸行业，并因其不存在游离甲醛，对浆料的pH值要求低等特点，成为目前应用最广泛的造纸湿强剂。PAE造纸湿强剂是一种水溶性阳离子型热固性树脂，它的制备方法通常为通过多元酸和多元胺缩聚生成聚酰胺，再与环氧氯丙烷形成可烷基化的仲胺基团，并进一步转化为3-羟基氮杂环丁烷基团。但是，PAE造纸湿强剂同样存在一个弊端，即环氧氯丙烷水解产生的氯丙醇，以1,3-二氯-2-丙醇为主。已经被证明的是，氯丙醇是一种中等毒类的致癌物，能抑制雄性激素的产生，降低精子活性，而且对人体的肝、肾、神经系统、血液循环系统均会造成毒害作用。目前，国内生产的固含量12.5%的造纸湿强剂产品中，氯丙醇残留量一般在1%-6%，比国际造纸湿强剂氯丙醇的残留量高出一个甚至两个数量级以上，比如US5614597和US6342580B1中产品1,3-二氯-2-丙醇的残留量分别为0.1298%和5ppm以下。而且，大部分氯丙醇的去除多集中在后期处理，即在生产完成后去除氯丙醇，容易造成产品缺陷，使其推广应用受到限制。比如，US6429267B1采用产品后期碱处理，容易与树脂中起稳定性作用的酸生成盐，不利于产品在某些领域推广。本专利通过优化反应过程工艺条件，无须任何后期处理，从而实现产品中氯丙醇的降低。最主要的方式是控制前期低温长时间保温过程中反应体系pH=10-12，提高聚酰胺反应活性，抑制环氧氯丙烷的水解，提高环氧氯丙烷的转化率。同时，本专利技术采用升粘反应前加入硫酸，使升粘速率达到可控，避免产品凝胶。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对目前PAE造纸湿强剂中氯丙醇含量过高问题，公开一种低氯丙醇PAE造纸湿强剂的制备方法。本专利技术的方法包括如下步骤:（1）按聚酰胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.5-1：0.8，利用滴液漏斗将环氧氯丙烷逐滴加入高固含量为50%-60%的聚酰胺中，滴加时间控制在45min-90min，滴加过程利用冷水浴将温度控制在10-25℃；（2）滴加完成后在10-25℃温度下保温反应60min-480min，由于保温过程中pH值逐渐下降，利用不间断添加氢氧化钠的方式将pH值维持在10-12之间；（3）保温结束后，加入适量硫酸，将反应体系pH值调至5.5-7；开启加热，升温至40-60℃后保温，保温过程粘度升高，待反应达到粘度时立即加入硫酸，将pH调节至2-3，终止反应，加水稀释至固含量20-30%，即得低氯丙醇PAE造纸湿强剂。步骤（1）中，在冷水浴添加物料阶段和保温阶段，温度控制在10-25℃，降低环氧氯丙烷的水解；同时聚酰胺与环氧氯丙烷为放热反应，控制低温，有利于提高反应转化率。步骤（2）中，在冷水浴添加物料阶段和保温阶段，pH值控制在10-12之间，高pH值反应条件下，有利于提高聚酰胺的反应活性，提升转化率；同时，抑制环氧氯丙烷的水解，及其氯丙醇分子结构的转变，降低氯丙醇含量。步骤（3）中，在冷水浴保温结束后，加入适量硫酸，将反应体系pH值调至5.5-6.5，低pH值状态下，交联反应速率变缓，降低升粘速率，避免生产过程凝胶。聚酰胺由己二酸和二乙烯三胺合成，反应式详见说明书附图1。为了便于书写，特将聚酰胺简写如说明书附图2。步骤（1）中聚酰胺与环氧氯丙烷的合成过程详见说明书附图3。聚酰胺和环氧氯丙烷反应，可能生成四种结构，如上图（a）、（b）、（c）、（d），其中，以（a）和（b）为主。反应过程中，环氧氯丙烷可能存在的水解反应详见说明书附图4。步骤（2）中，加入氢氧化钠，控制pH在10～12之间，提高聚酰胺的反应活性，抑制环氧氯丙烷的水解，可能反应式详见说明书附图5。步骤（3）中发生交联反应，交联后的结构可能为说明书附图6。本专利技术最大的特点在于通过前期低温高浓长时间反应和稳定反应体系pH=10-12等方式，提高产品转化率，降低环氧氯丙烷的水解。此外，本专利技术的另一个特色在于通过中期加入酸实现升粘反应的可控性。而且，所生产的低氯丙醇PAE造纸湿强剂在常温保存下6个月内粘度无变化。图1为聚酰胺由己二酸和二乙烯三胺合成反应式，图2为聚酰胺简写，图3为步骤（1）中聚酰胺与环氧氯丙烷的合成过程，图4为环氧氯丙烷可能存在的水解反应，图5为步骤（2）中抑制环氧氯丙烷的水解可能的反应式，图6为步骤（3）中发生交联反应后的结构。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1将102.30g（0.70mol）己二酸和79.44g（0.77mol）二乙烯三胺置于装有电动搅拌器、温度计、冷凝器的500ml三口烧瓶。在170℃和催化剂甲磺酸的作用下，反应6小时后，加水175.00g调整聚酰胺的固含量为52%。将100.00g固含量为52%的聚酰胺置于装有电动搅拌器、温度计、pH计、滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中，并采用水浴方式。先开启电动搅拌器，设置转速为200rpm，再利用滴液漏斗将13.55g环氧氯丙烷逐滴加入，控制滴加时间为50min左右，滴加温度低于25℃。环氯滴加完毕后，在该温度下保温2小时，并随时添加0.1g/ml的氢氧化钠溶液，维持反应体系pH值在11.0-11.5。保温结束后，加入适量30%硫酸，将pH值调至6.0；开启水浴槽的加热电源，待温度升至60℃后保温。待反应达到粘度时，加入10%硫酸23.52g和水205.01g，将固含量调为20%，pH值调为2.98，即得低氯丙醇PAE造纸湿强剂。根据标准方法JY/T003-1996，采用GC/MS测其产品中氯丙醇的含量，通过抄纸实验测其湿强性能，并将其放置于45℃干燥箱内，观察其凝胶现象。实施例2聚酰胺的合成参照实施例1，将100.10g固含量为52%的聚酰胺置于装有电动搅拌器、温度计、pH计、滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中，并采用水浴方式。先开启电动搅拌器，设置转速为200rpm，再利用滴液漏斗将13.55g环氧氯丙烷逐滴加入，控制滴加时间为50min左右，滴加温度低于25℃。环氯滴加完毕后，在该温度下保温4小时，并随时添加0.1g/ml的氢氧化钠溶液，维持反应体系pH值在11.0-11.5。保温结束后，加入适量30%硫酸，将pH值调至6.2；开启水浴槽的加热电源，待温度升至60℃后继续保温。待反应达到粘度时，加入10%硫酸23.54g和水205.05g，将固含量调为20%，pH值调为2.91，即得低氯丙醇PAE造纸湿强剂。根据标准方法JY/T003-1996，采用GC/MS测其产品中氯丙醇的含量，通过抄纸实验测其湿强性能，并将其放置于45℃干燥箱内，观察其凝胶现象。实施例3聚酰胺的合成参照实施例1，将100.04g固含量为52%的聚酰胺置于装有电动搅拌器、温度计、pH计、滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中，并采用水浴方式。先开启电动搅拌器，设置转速为200rpm，再利用滴液漏斗将13.60g环氧氯丙烷逐滴加入，控制滴加时间为50min左右，滴加温度低于25℃。环氯滴加完毕后，在该温度下保温2小时，并随时添加0.1g/ml的氢氧化钠溶液，维持反应体系pH值在12.0-12.5。保温结束后，加入适本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低氯丙醇PAE造纸湿强剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：按聚酰胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.5‑1：0.8，利用滴液漏斗将环氧氯丙烷逐滴加入高固含量为50%‑60%的聚酰胺中，滴加时间控制在45min‑90min，滴加过程利用冷水浴将温度控制在10‑25℃；滴加完成后在10‑25℃温度下保温反应60min‑480min，由于保温过程中pH值逐渐下降，利用不间断添加氢氧化钠的方式将pH值维持在10‑12之间；保温结束后，加入适量硫酸，将反应体系pH值调至5.5‑6.5；开启加热，升温至40‑60℃后保温，保温过程粘度升高，当达到预定粘度时立即加入硫酸，将pH调节至2‑3，终止反应，加水稀释至固含量20‑30%，即得低氯丙醇PAE造纸湿强剂。

【技术特征摘要】
1.一种低氯丙醇PAE造纸湿强剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：按聚酰胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.5-1：0.8，利用滴液漏斗将环氧氯丙烷逐滴加入高固含量为50%-60%的聚酰胺中，滴加时间控制在45min-90min，滴加过程利用冷水浴将温度控制在10-25℃；滴加完成后在10-25℃温度下保温反应60min-480min，由于保温过程中pH值逐渐下降，利用不间断添加氢氧化钠的方式将pH值维持在10-12之间；保温结束后，加入适量硫酸，将反应体系pH值调至5.5-6.5；开启加热，升温至40-60℃后保温，保温过程粘度升高，当达到预定粘度时立即加入硫酸，将pH调节至2-3，终止反应，加水稀释至固含量20-30%，即得低氯丙醇PAE造纸湿强剂。2.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文，邱琼绚，
申请(专利权)人：广东省造纸研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44