一种高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法技术

本发明专利技术为一种高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法。该方法为微辊轧协同浸没凝胶法，以传动的无纺布为基膜，于其上刮制铸膜液，通过半凝胶化‑辊轧‑完全凝胶化(方法一)或完全凝胶化‑侵蚀‑辊轧‑完全凝胶化(方法二)制备流程得到高度疏水性微孔膜。本发明专利技术铸膜液与微结构辊筒模板的接触，无需贯穿于整个制膜过程的始终，只需在有限的轧制环节相接触，制膜过程由间歇操作变为连续操作，制备过程快捷高效，易于实现规模化、工业化制备，且所制备的微孔膜性能稳定，平行性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于膜材料制备
，特别涉及一种高度疏水聚偏氟乙烯(PVDF，以下用PVDF表示)微孔膜的制膜方法。
技术介绍
近年来，疏水性微孔膜由于其在多种膜分离过程中的巨大应用前景而受到广泛关注。当疏水性微孔膜应用在油水分离领域时，其特点是油透过而水被截留，但当膜的疏水性不足时，油/水间将不能有效分相，水会被油夹带通过膜孔，故所采用的微孔膜需要具备高度疏水性(申请公开号CN103272484)。在膜蒸馏、膜吸收、膜解吸等膜接触器过程中，保证膜孔不被润湿，能够长期运行是关键，而提高膜的疏水性，可以有效解决膜润湿这一难题，并可增强其抗污染能力(化学进展，2015，08:1033-1041)。所以，上述几种膜技术的工业推广应用有赖于高度疏水微孔膜的制备及其表面疏水增强技术的不断完善。PVDF是一种新型氟碳热塑性塑料，能够溶于多种溶剂中，有良好的耐热性和化学稳定性。由于PVDF具有较高的疏水性，PVDF微孔膜也是用于油水分离、膜接触器过程的理想材料。材料表面的亲/疏水性由材料的表面能及其表面形貌共同决定。对于高表面能材料，表面越粗糙越亲水；对于低表面能材料，表面越粗糙越疏水。已经证实，低表面能材料的光滑表面，水接触角均不超过120°(科学通报，2004：1692-1699)。因此，采用一定的方法，使疏水微孔膜表面粗糙化，在膜表面构筑微纳层次结构是制得高度疏水微孔膜的重要途径(化学进展，2007，19(6):860-871)。专利技术人王志英、杨振生等提出了一种采用粗糙基底制备PVDF微孔膜的方法(申请公开号CN101632903)，在具有微结构的模板基底上刮膜，刮膜后将液态膜与模板一同置于凝固浴中2h～3h凝胶成初生膜，将初生膜从模板上剥离，得到高度疏水微孔膜。通过微结构模板与非溶剂致相分离的协同作用，制备的微孔膜呈现高度疏水性，水滴接触角可达130°～140°，且透过通量大。专利技术人杨振生、王志英等提出了一种高度疏水微孔膜的制备方法(申请公开号CN103272484)，该方法采用固体模板辅助热致相分离法，将铸膜液均匀涂覆于呈现微结构特征的固体模板表面，通过热致相分离法制备微孔膜，依靠模板与相分离的协同作用，提高膜表面的疏水性和其它膜性能。本专利技术制备的微孔膜呈现高度疏水性，水接触角最高可达165°，透过性能高且机械性能优秀。上述方法的共同特征是，采用微结构模板协同相分离法制膜，所制备微孔膜的底面呈现高度疏水性，此底面指微孔膜与矩形微结构模板相接触的面，聚合物膜底面有效复制微结构模板的微结构，形成微纳二重结构，从而提高微孔膜的疏水性能。上述方法需要液态膜与微结构模板一同浸入凝胶浴中，这种方法的不足体现在(1)膜始终与模板接触，制备结束后才能从模板上剥离，制备过程繁琐，无法实现连续化制备；(2)微孔膜面积受到局限，制备的膜只能与模板大小相当，不能大面积制备，限制了该微孔膜的应用范围；(3)间歇式操作，难于实现规模化、工业化制备。
技术实现思路
本专利技术的目的为针对现有技术方案存在的不足，提供一种高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法。该方法为微辊轧协同浸没凝胶法，以无纺布为基膜，于其上刮制铸膜液，通过半凝胶化-辊轧-完全凝胶化(方法一)或完全凝胶化-侵蚀-辊轧-完全凝胶化(方法二)制备流程得到高度疏水微孔膜，从而实现简捷高效、大面积、连续化、规模化制备。本专利技术的技术方案为：一种高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，为以下两种方法之一，方法一：包括以下步骤：(1)用刮刀将铸膜液刮制在无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；所述的步骤(1)中铸膜液为PVDF溶液，固含量为10wt％～25wt％，溶剂为混合溶剂；混合溶剂包括组分A和组分B，组分A在混合溶剂中的含量为85wt％～99wt％；(2)将上步得到的涂布膜液的无纺布浸入15℃～60℃的半凝胶剂中，停留时间为15s～70s，得到半凝胶化膜；其中，所述的半凝胶剂为组分A的水溶液，溶液中组分A的含量为1wt％～15wt％；(3)室温环境下，将上步得到的半凝胶化膜进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，停留时间为10s～30s；(4)将上步经过吹扫后的半凝胶化膜通过压辊进行轧制，辊筒的传动线速度和布速相同；(5)将上步经过轧制的膜浸入15℃～60℃的完全凝胶剂中，停留时间为1min～10min，完全凝胶化剂为水，得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜；所述的步骤(1)-(5)为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min；或者，方法二，包括以下步骤：(1)用刮刀将铸膜液刮制在无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；所述的步骤(1)中铸膜液为PVDF溶液，固含量为10wt％～25wt％，溶剂为混合溶剂；混合溶剂包括组分A和组分B，组分A在混合溶剂中的含量为85wt％～99wt％；(2)将上步得到的涂布膜液的无纺布浸入15℃～60℃下的水中，停留时间为2min～5min，得到完全凝胶化膜；然后再经过侵蚀步骤，所述的侵蚀步骤为以下两种方法之一：方法1)喷涂侵蚀：用侵蚀剂对完全凝胶化膜进行喷淋，喷淋时间为15s～60s，喷淋密度为0.05L/(m2·s)～0.45L/(m2·s)；或者，方法2)浸没侵蚀：完全凝胶化膜浸入侵蚀剂，停留时间为10s～50s；所述的侵蚀剂为组分A和组分B组成的混合溶液，其中组分A的含量为50wt％～90wt％；(3)将上步经过侵蚀步骤的膜进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，吹扫时间为10s～30s；(4)将上步经过吹扫后的膜通过压辊进行轧制，其中辊筒的传动线速度和布速相同；(5)将上步经过轧制的膜浸入15℃～60℃的水中，停留时间为1min～10min，完全凝胶化剂为水，得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜；所述的步骤(1)-(5)为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min；所述的方法一或方法二中组分A为N-甲基吡咯烷酮(NMP，以下用NMP表示)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；所述的方法一或方法二中组分B为乙酸丁酯(BA，以下用BA表示)、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯(DOP，以下用DOP表示)、柠檬酸三丁酯、乙二醇丁醚或水；所述的方法一或方法二中步骤(4)中的压辊由上下两根辊筒组成，两根辊筒之间的间距低于辊轧前的膜厚度10μm-30μm；下部的辊筒为表面光滑的圆筒，上部辊筒为表面具有微结构的圆筒，所述的微结构的尺度的数量级为101μm～102μm；微结构的半高宽截面，凹坑的投影面积占全部表面投影面积的分率为0.3～0.7；所述的具有微结构的辊筒的微结构由喷射加工、电火花加工、超声加工、激光熔覆、激光雕刻或3D打印得到。所述的高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征为所述的方法一或方法二中的铸膜液中，PVDF含量优选12wt％～18wt％。所述的高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征为所述的方法一或方法二中的铸膜液中，混合溶剂中组分A的含量优选88wt％～92wt％。所述的高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征为所述的方法二中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征是该方法为以下两种方法之一，方法一：包括以下步骤：(1)用刮刀将铸膜液刮制在无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；所述的步骤(1)中铸膜液为PVDF溶液，固含量为10wt％～25wt％，溶剂为混合溶剂；混合溶剂包括组分A和组分B，组分A在混合溶剂中的含量为85wt％～99wt％；(2)将上步得到的涂布有膜液的无纺布浸入15℃～60℃的半凝胶剂中，停留时间为15s～70s，得到半凝胶化膜；其中，所述的半凝胶剂为组分A的水溶液，溶液中组分A的含量为1wt％～15wt％；(3)室温环境下，将上步得到的半凝胶化膜进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，停留时间为10s～30s；(4)将上步经过吹扫后的半凝胶化膜通过压辊进行轧制，辊筒的传动线速度和布速相同；(5)将上步经过轧制的膜浸入15℃～60℃的水中，停留时间为1min～10min，得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜；所述的步骤(1)‑(5)为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min；或者，方法二，包括以下步骤：(1)用刮刀将铸膜液刮制在无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；所述的步骤(1)中铸膜液为PVDF溶液，固含量为10wt％～25wt％，溶剂为混合溶剂；混合溶剂包括组分A和组分B，组分A在混合溶剂中的含量为85wt％～99wt％；(2)将上步得到的涂布有膜液的无纺布浸入15℃～60℃下的水中，停留时间为2min～5min，得到完全凝胶化膜；然后再经过侵蚀步骤，所述的侵蚀步骤为以下两种方法之一：方法1)喷涂侵蚀：用侵蚀剂对完全凝胶化膜进行喷淋，喷淋时间为15s～60s，喷淋密度为0.05L/(m2·s)～0.45L/(m2·s)；或者，方法2)浸没侵蚀：完全凝胶化膜浸入侵蚀剂，停留时间为10s～50s；所述的侵蚀剂为组分A和组分B组成的混合溶液，其中组分A的含量为50wt％～90wt％；(3)将上步经过侵蚀步骤的膜进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，吹扫时间为10s～30s；(4)将上步经过吹扫后的膜通过压辊进行轧制，其中辊筒的传动线速度和布速相同；(5)将上步经过轧制的膜浸入15℃～60℃的水中，停留时间为1min～10min，得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜；所述的步骤(1)‑(5)为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min；所述的方法一或方法二中组分A为N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；所述的方法一或方法二中组分B为乙酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、乙二醇丁醚或水；所述的方法一或方法二中步骤(4)中的压辊由上下两根辊筒组成，两根辊筒之间的间距低于辊轧前的膜厚度10μm‑30μm；下部的辊筒为表面光滑的圆筒，上部辊筒为表面具有微结构的圆筒，所述的微结构的尺度的数量级为101μm～102μm；微结构的半高宽截面，凹坑的投影面积占全部表面投影面积的分率为0.3～0.7。...

【技术特征摘要】
1.一种高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征是该方法为以下两种方法之一，方法一：包括以下步骤：(1)用刮刀将铸膜液刮制在无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；所述的步骤(1)中铸膜液为PVDF溶液，固含量为10wt％～25wt％，溶剂为混合溶剂；混合溶剂包括组分A和组分B，组分A在混合溶剂中的含量为85wt％～99wt％；(2)将上步得到的涂布有膜液的无纺布浸入15℃～60℃的半凝胶剂中，停留时间为15s～70s，得到半凝胶化膜；其中，所述的半凝胶剂为组分A的水溶液，溶液中组分A的含量为1wt％～15wt％；(3)室温环境下，将上步得到的半凝胶化膜进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，停留时间为10s～30s；(4)将上步经过吹扫后的半凝胶化膜通过压辊进行轧制，辊筒的传动线速度和布速相同；(5)将上步经过轧制的膜浸入15℃～60℃的水中，停留时间为1min～10min，得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜；所述的步骤(1)-(5)为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min；或者，方法二，包括以下步骤：(1)用刮刀将铸膜液刮制在无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；所述的步骤(1)中铸膜液为PVDF溶液，固含量为10wt％～25wt％，溶剂为混合溶剂；混合溶剂包括组分A和组分B，组分A在混合溶剂中的含量为85wt％～99wt％；(2)将上步得到的涂布有膜液的无纺布浸入15℃～60℃下的水中，停留时间为2min～5min，得到完全凝胶化膜；然后再经过侵蚀步骤，所述的侵蚀步骤为以下两种方法之一：方法1)喷涂侵蚀：用侵蚀剂对完全凝胶化膜进行喷淋，喷淋时间为15s～60s，喷淋密度为0.05L/(m2·s)～0.45L/(m2·s)；或者，方法2)浸没侵蚀：完全凝胶化膜浸入侵蚀剂，停留时间为10s～50s；所述的侵蚀剂为组分A和组分B组成的混合溶液，其中组分A的含...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨振生，李春辉，王志英，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12