1-甲基环丙烯钠的合成方法及其产品技术

本发明专利技术１－甲基环丙烯钠的合成方法及其产品，属于化工合成技术领域。专用于制备新型保鲜剂１－甲基环丙烯的前体和研制高效、低毒果蔬保鲜剂。采用氨基钠合成１－甲基环丙烯钠，在使用中制品遇到果实呼吸作用产生的水分而反应得到能有效抑制果实乙烯合成的１－甲基环丙烯。该法工艺简单，原料易得，便于操作，并适于大规模制备；设备投入少，后处理方便。未反应的原料经简单处理后可以回收使用。采用氨基钠作为生产原料，具有成本低、无环境污染等优点，适合小批量生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术1-甲基环丙烯钠(MCP-Na)合成方法，属于化工合成
专用于制备新型保鲜剂1-甲基环丙烯的前体和研制高效、低毒果蔬保鲜剂。
技术介绍
国际上一种极先进的果蔬保鲜剂-1-甲基环丙烯(1-MCP)对大部分呼吸跃变型果蔬有优良的保鲜效果，它通过阻断果蔬内部的乙烯形成，延缓果蔬组织衰败，并能抑制部分酶的活性降低呼吸强度，达到延长果蔬贮藏保鲜的效果，具有无毒、高效、使用方便等特点，是近年来国际上新开发的新型果蔬保鲜剂。1-甲基环丙烯(1-MCP，1-methylcyclopropene，分子式C4H6，结构式 )是一种含双键的环状碳氢化合物，以气体状态存在，无气味，无生理毒性，较低浓度就具有明显生理效应，能抑制乙烯的生物合成、降低呼吸速率、维持品质、减轻生理紊乱和病害影响，而且在果蔬保鲜上有很大的潜在应用价值。甲基环丙烯和乙烯均可吸引乙烯受体中金属离子的电子，并与之配对，但两者的结合呈竞争性。当乙烯与其受体结合后会很快从受体位点上解离下来，乙烯的解离为形成生理活性物质所必须，即乙烯的结合和解离才可诱导植物产生一系列的生理反应。而MCP是一种高应变分子，靠自身双键与受体金属结合后，它所具有的高应变力及较强的受体抑制效应可使MCP与受体位点牢固结合，并长期封锁受体而不发生解离，从而可防止乙烯与其受体的结合，MCP与受体的这种结合状态也可阻碍植物形成生理活性物质，从而可破坏乙烯的信号转导，抑制乙烯生理效应的发挥。1-甲基环丙烯钠就有较强的化学活性，在实际使用时，与果蔬呼吸作用产生的水分结合，即产生具有生理作用的1-甲基环丙烯气体。文献报道(J.Org.Chem.，1971，Vol.36，1320)的1-甲基环丙烯的合成方法有锂盐法，该方法存在制品不稳定，使用不方便，得率较低等缺点，环糊精吸附法是目前罗门哈斯使用的生产方法，该方法对设备的要求极高，相对于钠盐法生产成本也高。
技术实现思路
技术问题 本专利技术针对文献报道的合成方法和罗门哈斯的生产方法或存在制品不稳定或生产成本高等缺点，另辟蹊径，采用氨基钠合成1-甲基环丙烯钠，在使用中制品遇到果实呼吸作用产生的水分而反应得到能有效抑制果实乙烯合成的一甲基环丙烯。技术方案1-甲基环丙烯钠合成方法(MCP-Na)，包括1)仪器高纯氮气钢瓶 机械搅拌器 恒压滴液漏斗 2L三颈圆底烧瓶；2)药品及试剂90％氨基钠，3-氯-2-甲基丙烯，白油；3)合成方法在室温下，把配备机械搅拌和恒压滴液漏斗的2L三颈圆底烧瓶用N2充分冲洗，然后保持瓶内N2正压下，迅速加入质量比为90％氨基钠(NaNH2)和白油；启动搅拌，开始往烧瓶内滴加3-氯-2-甲基丙烯，滴加速度约控制在1d/s，滴加完后，继续搅拌2～3小时，此时有黄色粉状固体析出；静置片刻，在干燥的环境下迅速过滤，抽干，得到固体；得到的固体用60目网筛过筛，除去未反应的氨基钠固体后用白油浸没保存，收集通过筛眼的浅黄色固体粉末，即为1-甲基环丙烯钠盐(MCP-Na)，并迅速转入预先准备好的充满N2的锥形瓶中，塞好磨口塞，缠好封胶带，腊封后，放入于燥器内保存。上述合成操作条件最佳为25℃，使用的白油为试剂级。有益效果 现有技术中1-MCP由美国Floralife生产，其制剂在国内还没有登记，但1-MCP本身已申报专利，可检索到。Floralife工艺是用环糊精吸附1-MCP，过程较为复杂，对设备要求较高。本专利技术通过对1-MCP分子结构的研究，鉴于生产条件和资金水平，我们绕开了原来复杂的生产工艺，先合成了1-MCPNa，做成制剂后在使用过程中再分解生成具有保鲜效果的1-MCP，并通过试验合成和实际效果验证。与Floralife的1-MCP比较，其优点和积极效果表现在该法工艺简单，原料易得，便于操作，并适于大规模制备；设备投入少，后处理方便。未反应的原料经简单处理后可以回收使用。本申报方法，采用氨基钠作为生产原料，具有成本低、无环境污染等优点，适合小批量生产。 具体实施例方式仪器高纯氮气钢瓶 机械搅拌器 恒压滴液漏斗 3L三颈圆底烧瓶。药品及试剂90％氨基钠3-氯-2-甲基丙烯 白油(试剂级)MCP的合成方法在室温下(25℃最佳)，把配备机械搅拌和恒压滴液漏斗的2L三颈圆底烧瓶用N2充分冲洗，然后保持瓶内N2正压下，迅速加入氨基钠(90％NaNH2，100g)和白油(1200mL)。启动搅拌，开始往烧瓶内滴加3-氯-2-甲基丙烯(180g)，滴加速度约控制在1d/s，滴加完后，继续搅拌2～3小时。此时有黄色粉状固体析出。静置片刻，在干燥的环境下迅速过滤，抽干。得到的固体，用60目网筛过筛，除去未反应的氨基钠固体(用白油浸没保存)，收集通过筛眼的浅黄色固体粉末(甲基环丙烯钠盐MCP-Na)，并迅速转入预先准备好的充满N2的锥形瓶中，塞好磨口塞，缠好封胶带，腊封后，放入干燥器内保存，合成得率是65％。产品鉴定1、氢谱测试把1N的稀硫酸滴入到甲基环丙烯钠盐(MCP-Na)上，收集所产生的气体，通入到氘代氯仿中，把溶有气体的氘代氯仿用300MHz核磁共振仪测试，得出相关数据。δ＝0.83(d，2H，J＝2)，δ＝2.13(d，3H，J＝1)，δ＝6.40(1H，m)ppm；2、红外测试把MCP-Na用KBr压片，在1780～1800cm-1处有一吸收峰，此为C＝H双键特征峰；3、气液分配色谱法测试在色谱柱上停留时间与标准品对照一致。经以上方法检测鉴定，鉴定结果与标准品对照一致，并得出产品纯度为90％。(四)产品应用效果杏 2g/m3MCP-Na在20℃下处理不同成熟度的凯特杏果实4h后，贮藏在20℃或0℃，推迟了乙烯高峰和呼吸高峰的出现，减缓硬度和可滴定酸含量的下降以及果皮色泽的变化，有效延长了20℃和0℃贮藏果实寿命，并延迟了贮藏结束后杏果在20℃货架成熟时配类和醇类挥发性物质的产生。果实成熟度越高，MCP-Na的抑制效果越好。梨 丰水梨经0.25、0.5、1g/m3MCP-Na处理后1℃冷藏4个月，呼吸强度和乙烯释放量均降低，从而延缓了品质的变化，其中0.5和1g/m3处理的果实硬度和可滴定酸含量都较高，贮藏2个月后果实仍保持绿色，4个月后果实才变黄，试验中也发现MCP-Na抑制表面型虎皮病和衰老型虎皮病的发生。MCP-Na在20C处理西子绿、圆黄、爱宕梨24h 0℃冷藏5周或10周后于室温下后熟7d或14d，发现0.5g/m3及以上的浓度抑制了果实软化和乙烯释放量，同时显著降低果实挥发性物质的释放。桃 在跃变前用MCP-Na处理新白花、雨花2号、霞晖5号3个桃品种果实，能够延迟乙烯高峰的出现，乙烯生成量少15-500倍，在1℃冷藏2个月，能够保持桃原有风味，和维持一定硬度。权利要求1.1-甲基环丙烯钠(MCP-Na)的合成方法，包括1)仪器高纯氮气钢瓶，机械搅拌器，恒压滴液漏斗，3L三颈圆底烧瓶；2)药品及试剂90％氨基钠，3-氯-2-甲基丙烯，白油；3)合成方法在室温下，把配备机械搅拌和恒压滴液漏斗的2L三颈圆底烧瓶用N2充分冲洗，然后保持瓶内N2正压下，迅速加入质量比为90％氨基钠和白油；启动搅拌，开始往烧瓶内滴加3-氯-2-甲基丙烯，滴加速度约控制在1d/s，在整个滴加过程甲基环丙烯完全以后，继续搅拌2～3本文档来自技高网...

【技术保护点】
１－甲基环丙烯钠（ＭＣＰ－Ｎａ）的合成方法，包括：１）仪器：高纯氮气钢瓶，机械搅拌器，恒压滴液漏斗，３Ｌ三颈圆底烧瓶；２）药品及试剂：９０％氨基钠，３－氯－２－甲基丙烯，白油；３）合成方法：在室温下，把配备机 械搅拌和恒压滴液漏斗的２Ｌ三颈圆底烧瓶用Ｎ↓［２］充分冲洗，然后保持瓶内Ｎ↓［２］正压下，迅速加入质量比为９０％氨基钠和白油；启动搅拌，开始往烧瓶内滴加３－氯－２－甲基丙烯，滴加速度约控制在１ｄ／ｓ，在整个滴加过程甲基环丙烯完全以后 ，继续搅拌２～３小时，此时有黄色粉状固体析出；静置片刻，在干燥的环境下迅速过滤，抽干，得到固体；得到的固体用６０目网筛过筛，除去未反应的氨基钠固体后用白油浸没保存，收集通过筛眼的浅黄色固体粉末，即为１－甲基环丙烯钠盐，并迅速 转入预先准备好的充满Ｎ↓［２］的锥形瓶中，塞好磨口塞，缠好封胶带，腊封后，放入干燥器内保存。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋宏峰，陈晓强，颜志梅，俞明亮，马瑞娟，余刚，
申请(专利权)人：江苏省农业科学院，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]