两段复合镍基催化剂床制造技术

本发明专利技术涉及两段复合镍基催化剂床以及含碳碳三键烃的物料加氢处理的方法，主要解决含碳碳三键烃加氢至烷烃的反应中炔烃转化率低和丁烷收率低的问题，本发明专利技术通过采用两段复合镍基催化剂床，包括第一段催化剂和第二段催化剂，第一段催化剂包括载体1和镍或其化合物以及IB族中至少一种金属或其化合物，第二段催化剂包括载体2和镍或其氧化物的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于含碳碳三键烃的回收利用中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及两段复合镍基催化剂床以及含碳碳三键烃的物料加氢处理的方法，尤其涉及处理乙炔副产含丁二炔及乙烯基乙炔等高级炔的加氢方法。专利技术背景天然气部分氧化制乙炔工艺副产部分高级炔气体。它主要含有丁二炔(37.17V％)、甲基乙炔、丙炔(6.74V％)、乙烯基乙炔(10.51V％)和乙炔(19.85V％)等不饱和烃以及部分C6H6+(25.72V％)重组分。这些不饱和烃性质极其不稳定，如丁二炔的分解压力仅为0.02MPa、乙烯基乙炔容易聚合形成爆炸性聚合物等，给企业生产带来很大的安全隐患，需用大量的合成气将其稀释，然后送去火炬烧掉。稀释气中含有50％以上的CO、H2等组分，具有较高的经济价值。高级炔中含有许多应用广泛的化工原料，但由于其组分复杂、分离困难，难以得到充分的利用，造成资源上的浪费。因此，无论从生产安全的角度，还是从资源利用的角度出发，将乙炔装置的高级炔进行回收利用，都具有重要的意义。DE-A-1468206公开了一种乙炔提纯的方法，将乙烯基乙炔及丁二炔吸收于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以Pd/Al2O3为反应用催化剂，进行催化加氢反应，加氢产品极性较弱，极易从溶剂中分离。US4128595公开了一种将含炔烃物料和惰性烃类溶剂一起进入反应器与钯基催化剂接触进行加氢反应，该方法的缺点是含炔物料在反应条件下在烃类溶剂中溶解度较差；该专利公开表明，在极性溶剂如N，N二甲基甲酰胺(DMF)中进行加氢反应，催化剂失活速度较快。US2010/0016646A1公开了一种丁二炔加氢方法，丁二炔吸收于极性溶剂如NMP或DMF中，采用负载型Pd/Al2O3催化剂，反应温度0～100℃，压力1～40bar进行加氢反应，得到丁烷和丁烯，运行过程中催化剂因表明积碳而逐渐失活。炔烃因其具有活泼的三键，连续加氢反应过程中，极易发生聚合过程，生成绿油和胶质，导致催化剂失活。因此开发一种新的炔烃加氢方法，提高加氢装置运行稳定性，具重要意义。但现有技术中，用于含碳碳三键烃加氢至烷烃的反应中炔烃转化率低和丁烷收率低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题之一是现有技术中用于含碳碳三键烃加氢至烷烃的反应中炔烃转化率低和丁烷收率低的问题，提供一种两段复合镍基催化剂床，该复合催化剂床具有反应中炔烃转化率高和丁烷收率高的优点。本专利技术要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之所述催化剂的含碳碳三键烃的物料加氢处理的方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案如下：两段复合镍基催化剂床，包括第一段催化剂和第二段催化剂，第一段催化剂包括载体1和镍或其氧化物化物以及IB族中至少一种金属或其化合物，第二段催化剂包括载体2和镍或其氧化物。上述技术方案中，第一段催化剂与第二段催化剂的重量比优选为0.5～1。上述技术方案中，第一段催化剂，以重量百分比计优选包括以下组分：(a)5～16％的金属Ni或其氧化物；(b)0.5～3％的选自自元素周期表中IB中的至少一种金属或其氧化物。上述技术方案中，当Ni元素为氧化物型式时，本领域技术人员知道，应该还原成金属Ni再行使用。上述技术方案中，第二段催化剂，以重量百分比计优选包括以下组分：(a)10～25％的金属镍或其氧化物；(b)0.2～1％的选自稀土中的至少一种金属或其氧化物；(c)0.2～2.0％的选自元素周期表中IIA中的至少一种金属或其氧化物；(d)2～5％的Zr或其氧化物。上述技术方案中，当镍元素为氧化物型式时，本领域技术人员知道，应该还原成金属镍再行使用。上述技术方案中，载体1和/或载体2没有特别限制，但优选氧化铝，载体1更优选BET比表面100～160m2/g，孔容为0.45～0.80ml/g，载体2更优选为BET比表面120～200m2/g，孔容为0.42～0.70ml/g。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：含碳碳三键烃的物料加氢处理的方法，包括如下步骤：(1)使氢气和所述物料先与上述技术问题之一所述技术方案中任一项所述第一段催化剂接触反应生成含单烯的中间物料；(2)在第二段催化剂存在下上述中间产品加氢获得含烷烃的物料。上述技术方案中，中间物料中残留的炔烃具体量没有限制，但残留越低越好，优选炔烃的残留量1％以内，中间物料优选含有单烯烃，还可以含烷烃。例如但不限于烷烃与单烯烃的重量比为0.5～10。上述技术方案中，只要能满足先经过步骤(1)然后再经过步骤(2)的步骤即可，本领域技术人员可以合理确定上进料、下进料或横向进料。例如，当选择上进料下出料时，可以将第一段催化剂和第二段催化剂置于同一反应器内，将第一段催化剂至于第二段催化剂之上；当采用下进料时，可以将第一段催化剂和第二段催化剂置于同一反应器内，将第一段催化剂置于第二段催化剂之下。还可以将上述两段催化剂分置于两个串联连接的反应器。上述技术方案中，步骤(1)和/或步骤(2)的反应温度优选为40～90℃；更优选60～80℃上述技术方案中，步骤(1)和/或步骤(2)的反应压力优选为1.2～2.2MPa；更优选1.6～2.2MPa上述技术方案中，步骤(1)中碳碳三键烃的进料重量空速优选为0.05～0.2h-1。更优选重量空速0.08～0.15h-1。上述技术方案中，步骤(1)中氢/碳碳三键烃摩尔比优选为20～50。上述技术方案中，所述含碳碳三键烃的物料优选含稀释剂。上述技术方案中，所述物料中，以重量计碳碳三键烃优选含量大于零且3.0％以下；稀释剂含量优选为95～99％。上述技术方案中，所述稀释剂可选自N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一种。上述技术方案中，含碳碳三键烃没有特别限制，例如但不限于丙炔、乙烯基乙炔及丁二炔等。更具体的非限制性举例，以重量计，所述物料含0.1～2％乙烯基乙炔，0.1～2％苯，0.1～3％丁二炔，95～99％N-甲基吡咯烷酮。本专利技术所述两段催化剂载体的制备方法没有特别限制，作为非限制性举例，包括如下步骤：将氧化铝和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型后，先在60～110℃下干燥5～24小时，然后在500～1000℃下焙烧4～10小时，得到载体。更优选的载体1的制备方法，包括：将氧化铝和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型后，先在60～110℃下干燥5～24小时，然后在500～750℃下焙烧4～10小时，得到载体1。更优选的载体2的制备方法，包括：将氧化铝和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型后，先在60～110℃下干燥5～24小时，然后在500～700℃下焙烧4～10小时，得到载体2。本专利技术所述两段催化剂的制备方法没有特别限制，作为非限制性举例，第一段催化剂的制备方法包括如下步骤：将载体用所需量的镍和IB族金属配成的溶液浸渍，然后经干燥、在空气中450～800℃焙烧即得氧化型镍基催化剂。本专利技术所述两段催化剂的制备方法没有特别限制，作为非限制性举例，第二段催化剂的制备方法包括如下步骤：首先将载体用助催化剂组分配成的溶液浸渍然后用所需量的镍化合物配成的溶液浸渍，或者将载体用所需量的镍化合物和催化剂中使用的助催化剂组分配成的溶液浸渍；浸渍后的载体经干燥、在空气中350～500℃焙烧即得氧化型镍基催化剂。还可以将上述氧化型催化剂还原，具体还原的方式本领域技术人员本文档来自技高网...

【技术保护点】
两段复合镍基催化剂床，包括第一段催化剂和第二段催化剂，第一段催化剂包括载体1和镍或其氧化物化物以及IB族中至少一种金属或其化合物，第二段催化剂包括载体2和镍或其氧化物。

【技术特征摘要】
1.两段复合镍基催化剂床，包括第一段催化剂和第二段催化剂，第一段催化剂包括载体1和镍或其氧化物化物以及IB族中至少一种金属或其化合物，第二段催化剂包括载体2和镍或其氧化物。2.根据权利要求1所述的催化剂床，其特征是第一段催化剂与第二段催化剂的重量比为0.5～1。3.根据权利要求1所述的催化剂床，其特征是第一段催化剂，以重量百分比计包括以下组分：(a)5～16％的金属Ni或其氧化物；(b)0.5～3％的选自元素周期表中IB中的至少一种金属或其氧化物。4.根据权利要求1所述的催化剂床，其特征是第二段催化剂，以重量百分比计包括以下组分：(a)10～25％的金属镍或其氧化物；(b)0.2～1％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.2～2.0％的选自元素周期表中IIA中的至少一种金属或其...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘仲能，赵多，马宇春，顾国耀，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11