芳族化合物歧化与烷基转移催化剂预处理方法技术

本发明专利技术涉及一种芳族化合物歧化与烷基转移催化剂及其预处理方法，主要解决现有技术中存在二甲苯选择性低，甲基利用率低等问题。本发明专利技术通过采用一种芳族化合物歧化与烷基转移催化剂及其预处理方法，催化剂包括以下组分：a)10-90份的至少一种选自ZSM-5、ZSM-12、丝光沸石及β沸石分子筛，及负载于其上的；b)0.01～5份的至少一种选自ⅧB或ⅦB族的金属组分；c)10～50份的粘结剂氧化铝，催化剂经过水蒸汽及酸溶液预处理的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯与重芳烃的歧化与烷基转移工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种芳烃化合物歧化与烷基转移催化剂及其预处理方法，具体地说，涉及一种对酸性分子筛组分进行水蒸汽及酸处理的方法。
技术介绍
利用甲苯与C9+A烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法，被广泛使用。然而当反应原料中碳九及其以上重质芳烃的含量越高，尤其是C10+A的含量越高，催化剂越容易结焦失活。因此，传统的烷基转移工艺中对反应原料中的C10+A都有严格的限制。为提高重芳烃烷基转移催化剂的稳定性能，一般可在催化剂组分中加入抗积炭性能良好的加氢金属组分，如CN1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10-80％(重量)丝光沸石或β沸石和0-70％(重量)的ZSM-5，5-90％(重量)的γ-Al2O3为载体，负载0.001-0.5重量份铂及0.01-10.0重量份锡或0.01-7.0重量份铅。该催化剂能处理高C9+A原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。但贵金属的引入对产物环损失的影响并未提及。US005763720A公开了一种含铂金属的烷基转移催化剂，该催化剂经过水蒸汽或硫处理，具有较好的稳定性及较低的加氢副反应，但重芳烃转化率偏低。US20080221375公开了一种含铼金属的催化剂，该催化剂经过还原后进行硫化处理以抑制金属铼的加氢活性，催化剂表现出较好的稳定性，并具有较高的二甲苯收率。提高催化剂稳定性的另一种方法是对酸性分子筛进行预处理，如进行适当骨架的脱铝，目的在于调变其表面酸性强度，并增大分子筛的表面积，形成丰富的二次孔，避免发生孔堵塞失活。CN1022420公开了一种链烷烃异构化用的复合催化剂及其制备方法，该方法主要是对成型后的复合载体进行酸处理，以提高复合催化剂表面积为。该催化剂表现出良好的稳定性。上述文献仅侧重于金属改性或分子筛酸性调变方面，而没综合考虑金属加氢性能与分子筛酸性质的合理匹配问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是，现有技术中存在二甲苯选择性低、甲基利用率低的问题，提供一种新的芳烃歧化与烷基转移催化剂。该催化剂用于歧化与烷基转移反应，具有二甲苯选择性和甲基利用率高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是，提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的预处理方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用技术方案如下，一种芳族化合物歧化与烷基转移催化剂及其预处理方法，催化剂包括以下组分：a)10-90份的至少一种经过脱铝处理的ZSM-5、ZSM-12、丝光沸石及β沸石分子筛，及负载于其上的；b)0.01～5份的至少一种选自ⅧB或ⅦB族的金属组分；c)10～50份的粘结剂氧化铝。上述技术方案中，分子筛组分为铵型、氢型或钠型，所选分子筛SiO2/Al2O3分子比为10～200，分子筛含量为30～80份。金属组分选自铂、钯、铼中的至少一种。金属组分含量为0.01～2份。优选催化剂方案中，分子筛为MOR，金属为铼。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：a)将酸性分子筛与粘结剂成型，空气气氛下于400～600℃下焙烧1～4小时；b)将步骤a)处理后的催化剂在300-700℃温度下进行水蒸汽处理1～6小时；c)将步骤b)处理后催化剂进行酸处理，并在氧化气氛中于300～600℃焙烧1～4小时；d)将金属组分以溶液浸渍、化学沉淀或离子交换等方式结合于步骤c)处理后催化剂中；所述水蒸汽处理温度为400～600℃，水蒸汽浓度为1-20vol％；所述酸溶液为盐酸、硝酸或柠檬酸。所述酸溶液浓度为0.1～10mol/L，酸处理温度为40～150℃。优选的方案中，催化剂水蒸汽预处理温度为550℃，预处理气氛为含10vol％水蒸汽的空气，预处理时间5小时；优选的技术方案中，采用柠檬酸水溶液进行酸处理，酸浓度为2mol/L，酸处理温度为90℃。本专利技术中，通过对催化剂进行水蒸汽处理，能有效脱出分子筛的部分骨架铝，降低分子筛强酸中心量。随后进行酸抽提处理，可减少孔道中非骨架铝含量，并进一步提高催化剂的表面积及孔容。通过引入适当金属组分，使金属加氢活性与分子筛酸性达到合理的匹配，在优化的反应条件下，能有效提高甲基利用率，达到增产二甲苯的目的。优选方案中，反应总转化率达46.3wt％，二甲苯选择性达71.9wt％，甲基保持率达97.2wt％。下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本专利技术：具体实施方式【实施例1】将66.7克Na2O含量小于0.1％(重量)的铵型ZSM-12分子筛与57.1克Na2O含量小于0.1％(重量)的Al2O3·H2O均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体Ⅰ。将载体Ⅰ在550℃下用含10vol％水蒸汽的空气热处理5小时，再用含2mol/L柠檬酸水溶液在90℃条件下处理4小时，催化剂再在500℃及空气气氛下焙烧2小时制得预处理载体S1。S1切粒后置于浸渍容器中，将计量氯化钯溶液浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂A1。取10克催化剂A1装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，在反应温度为400℃，反应压力3.0MPa，WHSV＝3.0h-1、氢烃分子比为3.0的工况进料反应，反应原料重量组成为甲苯/C9+A＝50/50。原料C9+A中含120％(重量)的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化剂组成如表1所示，预处理条件如表2所示，催化剂反应性能如表3所示。【实施例2】将66.7克Na2O含量小于0.1％(重量)的铵型丝光沸石与57.1克Na2O含量小于0.1％(重量)的Al2O3·H2O均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体Ⅱ。将载体Ⅱ在550℃条件下用含10vol％水蒸汽的空气热处理5小时，再用含2mol/L柠檬酸水溶液在90℃条件下处理4小时，催化剂再在500℃及空气气氛下焙烧2小时制得预处理载体S2。S2切粒后置于浸渍容器中，将计量高铼酸铵溶液浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂A2。取10克催化剂A2装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，在反应温度为400℃，反应压力3.0MPa，WHSV＝3.0h-1、氢烃分子比为3.0的工况进料反应，反应原料重量组成为甲苯/C9+A＝50/50。原料C9+A中含20％(重量)的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化剂组成如表1所示，预处理条件如表2所示，催化剂反应性能如表3所示。【实施例3】将26克Na2O含量小于0.1％(重量)的铵型ZSM-5分子筛、40克Na2O含量小于0.1％(重量)的铵型Beta分子筛与5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳族化合物歧化与烷基转移催化剂及其预处理方法，催化剂包括以下组分：a)10‑90份的至少一种选自ZSM‑5、ZSM‑12、丝光沸石及β沸石分子筛，及负载于其上的；b)0.01～5份的至少一种选自ⅧB或ⅦB族的金属组分；c)10～50份的粘结剂氧化铝；所述催化剂经过水蒸汽及酸溶液处理。

【技术特征摘要】
1.一种芳族化合物歧化与烷基转移催化剂及其预处理方法，催化剂包括以下组分：a)10-90份的至少一种选自ZSM-5、ZSM-12、丝光沸石及β沸石分子筛，及负载于其上的；b)0.01～5份的至少一种选自ⅧB或ⅦB族的金属组分；c)10～50份的粘结剂氧化铝；所述催化剂经过水蒸汽及酸溶液处理。2.根据权利要求1所述的芳族化合物歧化与烷基转移催化剂及其预处理方法，其特征在于所述分子筛为铵型、氢型或钠型分子筛。3.根据权利要求1所述的芳族化合物歧化与烷基转移催化剂及其预处理方法，其特征在于所述分子筛SiO2/Al2O3分子比为10～200。4.根据权利要求2所述的芳族化合物歧化与烷基转移催化剂及其预处理方法，其特征在于所述分子筛含量为30～80份。5.根据权利要求1所述的芳族化合物歧化与烷基转移催化剂及其预处理方法，其特征在于所述加氢金属组分选自铂、钯、铼中的至少一种。6.根据权利要求1所述的芳族化合物歧化与烷基转移催化剂及其预处理方法，其特征在于所述金...

【专利技术属性】
技术研发人员：李经球，李华英，郭宏利，孔德金，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11