一种应用脱灰煤进行程序升温法来测量煤中形态硫的测定方法技术

本发明专利技术公开了一种应用脱灰煤进行程序升温法来测量煤中形态硫的测定方法，将煤先进行脱灰，然后脱灰煤进行程序升温还原法或程序升温氧化法，脱灰煤中的硫转化成H2S或SO2，然后对H2S或SO2逸出曲线进行分峰，然后反推出煤中不同形态的硫含量(包括黄铁矿硫、脂肪硫、芳香硫和噻吩)；本发明专利技术可以有效地测量煤中不同形态的硫含量，结果更加准确，容易测量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分析检测
，特别涉及一种应用脱灰煤进行程序升温法来测量煤中形态硫的测定方法。
技术介绍
我国是一个以煤炭为主要能源的国家，煤炭占我国能源消费总量的70％。然而煤炭中的元素硫是一种对环境有危害的元素。当二氧化硫和三氧化硫释放到大气中时会产生酸雨。由于一些碱性金属硫酸盐的熔点比较低，当含硫气体与金属表面接触时会使金属生锈或者被腐蚀。一些含硫化合物对环境、健康和安全可能有危害。目前，煤的主要利用方式有燃烧、热解、气化和液化等。如何控制煤的使用过程中硫的排放，首先需要弄清楚在这些过程中硫的形态变化规律。然而目前煤中不同形态的硫含量的测定仍然是一个难题。现在最常用的就是根据国标(GB215-82)用化学法来测煤中的不同形态的硫含量，但是这种测量方法不能给出有机硫的具体形态。另一种方法就是对原煤程序升温还原或程序升温氧化法，通过测量热解过程中释放的含硫气体的释放速率来反推原煤中有机硫的形态。然而这一过程中存在着H2S或SO2被煤灰中的矿物质固定，使得测量不精确。XPS和XANES也可以测煤中的形态硫，但XPS测得是表面的硫含量。XANES需要较大的真空，成本较高。
技术实现思路
为了克服上述现有技术尤其是使用原煤程序升温氧化法或程序升温还原法来测煤中不同形态硫含量的缺点，本专利技术的目的在于提供一种应用脱灰煤进行程序升温法来测量煤中形态硫的测定方法，可以有效地测量煤中不同形态的硫含量，测量过程简单，测量结果更加准确。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种应用脱灰煤进行程序升温法来测量煤中形态硫的测定方法，将煤先进行脱灰，然后脱灰煤进行程序升温还原或程序升温氧化，使脱灰煤中的硫转化成H2S或SO2，然后对H2S或SO2逸出曲线进行分峰，反推出煤中不同形态的硫含量。本专利技术使用脱灰煤代替原煤，这将减少矿物质对H2S或SO2的影响，提高测量结果的精确性。所述程序升温还原或程序升温氧化过程中，升温速率5℃/min，从室温加热到900℃，采用氮气或空气作载气，流速为200ml/min。所述H2S或SO2逸出曲线通过质谱仪在线检测得到。所述分峰用高斯软件实现，高斯分峰软件在origin里实现，打开origin软件，选定待处理的H2S或SO2曲线，选择Analysis/FitMulti-peaks/Gaussian，设置峰个数，然后拟合，系统自动完成高斯多峰拟合，输出每个峰的峰面积(该软件为行内常用软件)。将H2S或SO2逸出曲线分为4个峰，根据逸出先后顺序分别对应脂肪硫、芳香硫、黄铁矿硫和噻吩硫。根据逸出峰的面积来确定煤中不同形态的硫含量，煤中某种形态硫含量占总硫的百分比通过如下公式来确定：其中Xi是某种形态硫占总硫的百分比，Ai是经过分峰后这种形态硫的峰面积，n是所分峰的个数，通常是4，按照H2S或SO2逸出的先后顺序这四个峰依次对应的是脂肪硫、芳香硫、黄铁矿硫和噻吩硫。所述将煤先进行脱灰的方法为：称取粒度小于100目的煤样，加入盐酸l升，在55～60℃的恒温水浴中加热1小时，连续搅拌；随后将煤样转移到塑料烧杯中，加入1升氢氟酸，在55～60℃的恒温水浴中加热1小时，溶解，过滤；然后将煤样转移至烧杯中，加入盐酸1升，重复用恒温水浴加热操作，将酸处理的煤样过滤，用蒸馏水洗涤，直至用稍酸银检测滤液无氯离子存在；将脱除矿物质的煤样在烘箱中于105℃烘12小时，然后置于干燥器中备用。与现有技术相比，本专利技术是对原有的程序升温还原法和程序升温氧化法的改进。由于原煤中有大量的碱性矿物质，矿物质会与热解过程中的H2S反应生成硫化物，或与燃烧过程中的SO2生成硫化物。这样就不能使的不同形态的硫全部转化成H2S或SO2，使得结果不够准确。首先使用HCI-HF化学法来脱除煤中绝大部分矿物质，煤中的碳酸盐和氧化物可以溶于盐酸从而可以使用盐酸来脱除煤中的碳酸盐和氧化物，煤中的硅酸盐和黏土可以溶于氢氟酸从而使用氢氟酸来脱除煤中的硅酸盐和黏土。经脱除矿物质的煤在氮气或空气气氛下热解或燃烧，通过质谱仪来在线测量热解或燃烧过程中释放的H2S或SO2。使用分峰软件将含硫曲线来分成不同形态的硫的峰，进而通过峰面积反推出各种形态硫的含量。使用这样的测量方法，热解释放的H2S或燃烧释放的SO2不会被矿物质固定，这会使得测量的精确性大大提高。另外，这种测量方法可以测得不同形态的有机硫，如脂肪硫，芳香硫和噻吩。再者，这种测量方法成本较低，容易实施。附图说明图1是脱灰煤进行程序升温还原法或程序升温氧化法来测形态硫含量的流程图。图2是煤脱灰的流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例详细说明本专利技术的实施方式。如图1所示，本专利技术应用脱灰煤进行程序升温法来测量煤中形态硫的测定方法，包括如下步骤：1.对煤进行脱灰。如图2所示，称取粒度小于100目的煤样，加入5mol/L的盐酸l升，在55～60℃的恒温水浴中加热1小时，连续搅拌。随后将煤样转移到塑料烧杯中，加入1升氢氟酸，按上面同样的方法加热，溶解，过滤。然后将煤样转移至烧杯中，加入盐酸1升，重复用上述恒温水浴加热操作，将酸处理的煤样过滤，用蒸馏水洗涤，直至用稍酸银检测滤液无氯离子存在。将脱除矿物质的煤样在烘箱中于105℃烘12小时，然后置于干燥器中备用。经过脱灰处理的煤样脱除了煤中的硫酸盐硫，保存了绝大部分的黄铁矿硫和有机硫，这将减少矿物质对H2S或SO2的影响，提高测量结果的精确性。2.程序升温还原法：称取10mg脱灰煤放入热重中，热重使用的气氛为200ml/min的氮气，热重按20℃/min的加热速率从室温加热到900℃。热重后连接质谱进行实时测定含硫气体的浓度。3.程序升温氧化法：称取10mg脱灰煤放入热重中，热重所用的气氛为200ml/min的空气，热重按20℃/min的加热速率从室温加热到900℃。热重后连接质谱进行实时测定含硫气体的浓度。4.根据H2S或SO2的逸出曲线，用高斯软件进行分峰，煤中的硫可分为脂肪硫、芳香硫、黄铁矿硫和噻吩硫。根据峰面积反推出不同形态的硫含量。具体的方法为：打开origin软件，选定待处理的H2S或SO2曲线，选择Analysis/FitMulti-peaks/Gaussian,设置峰个数(通常为4)，然后拟合，系统自动完成高斯多峰拟合，origin软件就会自动输出每个峰的峰面积。煤中某种形态硫含量占总硫的百分比可以通过如下公式来确定：其中Xi是某种形态硫(分别是脂肪硫、芳香硫、黄铁矿硫和噻吩硫)占总硫的百分比，Ai是经过分峰后这种形态硫的峰面积，n是所分峰的个数，通常是4。按照H2S或SO2逸出顺序的四个峰的峰面积依次对应的是脂肪硫，芳香硫，黄铁矿硫和噻吩硫。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种应用脱灰煤进行程序升温法来测量煤中形态硫的测定方法，其特征在于，将煤先进行脱灰，然后脱灰煤进行程序升温还原或程序升温氧化，使脱灰煤中的硫转化成H2S或SO2，然后对H2S或SO2逸出曲线进行分峰，反推出煤中不同形态的硫含量。

【技术特征摘要】
2016.11.25 CN 20161105457611.一种应用脱灰煤进行程序升温法来测量煤中形态硫的测定方法，其特征在于，将煤先进行脱灰，然后脱灰煤进行程序升温还原或程序升温氧化，使脱灰煤中的硫转化成H2S或SO2，然后对H2S或SO2逸出曲线进行分峰，反推出煤中不同形态的硫含量。2.根据权利要求1所述应用脱灰煤进行程序升温法来测量煤中形态硫的测定方法，其特征在于，所述程序升温还原或程序升温氧化过程中，升温速率5℃/min，从室温加热到900℃，采用氮气或空气作载气，流速为200ml/min。3.根据权利要求1所述应用脱灰煤进行程序升温法来测量煤中形态硫的测定方法，其特征在于，所述H2S或SO2逸出曲线通过质谱仪在线检测得到。4.根据权利要求1所述应用脱灰煤进行程序升温法来测量煤中形态硫的测定方法，其特征在于，所述分峰用高斯软件实现，高斯分峰软件在origin里实现，打开origin软件，选定待处理的H2S或SO2曲线，选择Analysis/FitMulti-peaks/Gaussian，设置峰个数，然后拟合，系统自动完成高斯多峰拟合，输出每个峰的峰面积。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：时正海，高洪培，肖平，陈景硕，林伟荣，王勤辉，骆仲泱，方梦祥，贾鑫，
申请(专利权)人：华能国际电力股份有限公司，浙江大学，中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11