一种用于NOx低温脱除的爆米花为前驱体的杂多酸复合碳材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于NOx低温脱除的爆米花为前驱体的杂多酸复合碳材料的制备方法,首先利用微波辐射的方法将含一定水分的圆润玉米粒制备成爆米花，然后在氮气气氛下以一定温度进行高温碳化，将得到的碳材料采用常规浸渍法负载一定质量分数的杂多酸，经干燥后即可得到爆米花为前驱体的杂多酸复合炭材料。在有效保护杂多酸结构稳定的同时,提高其比表面积及负载量，使复合材料获得良好的低温活性和抗SO2中毒特性。步骤简单、操作方便、实用性强。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于大气污染物控制的
，特别涉及一种用于NOx低温脱除的爆米花为前驱体的杂多酸复合碳材料的制备方法。
技术介绍
氮氧化物(主要包括NO和NO2)是一种常见的气体污染物，其来源分为自然源和人为源，自然源主要是土壤和海洋中有机物的分解，而人为源主要是化石燃料的燃烧(如煤和石油的燃烧)、工业生产以及机动车尾气的排放。随着近代工业化的迅猛发展，化石燃料大量开发和使用，使得人类活动成为大气中氮氧化物的主要来源，远远超过了大气环境的承载容量和自净能力。NOx危害极大，会造成酸沉降和臭氧空洞，甚至还会在强光辐射下与大气中的其他污染物反应产生二次污染，形成以过氧乙酰硝酸酯(PAN)为主的光化学烟雾，对人类和动物产生急性毒害。因此，NOx是大气治理中必须作为削减对象的环境污染物之一。目前，NOx的治理技术分为湿法和干法两种。湿法主要是指氧化吸收法，用氧化剂(以臭氧为最常见)将NO全部氧化成NO2，再通入吸收液液进行吸收脱除，主要包括酸吸收法、水吸收法和碱吸收法。此种方法仅适合处理低流量的烟气，具有耗水量大的缺陷，且产生二次污染，环境不友好。所以现在提倡高效节能，绿色循环经济的燃煤工业等产业中很少使用吸收法脱硝。相比之下，干法是指使用金属氧化物、活性炭、分子筛等材料孔状材料对NOx进行转化或者直接吸附，进而达到削减氮氧化物的目的。工业生产中流行的技术主要包括直接分解法、选择性非催化还原法(SNCR)、选择性性催化还原法(SCR)和电子束联合脱硫脱硝法。SCR是干法烟气脱硝的主要技术方法，也是目前最为成熟的烟气脱硝技术，得到了广泛的应用。以NH3为还原剂的NH3-SCR技术是现阶段用于机动车尾气和工厂烟气中NOx治理的最流行方法。催化剂是影响SCR脱硝效率的关键因素。目前常用的催化剂主要包括贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和碳材料。贵金属催化剂常用于机动车尾气净化，其最大优点是具有优良的低温催化活性,但昂贵的造价和对SO2、O2的敏感易失活成为其主要缺陷。此外,贵金属对还原剂NH3具有很高的催化活性，导致还原剂大量消耗而增加系统运行成本。分子筛催化剂的催化活性主要表现在中高温区域,其缺点是水热稳定性差，易于SO2中毒失活。金属氧化物催化剂是目前在热电厂和工业生产中烟气脱硝工艺最广泛采用的催化剂，其中绝大多数是已商业化的V2O5/WO3/TiO2催化剂。它在350-500℃温度窗口具有较高的催化活性、高选择性，但在实际应用中会遇到碱金属中毒和低温活性不足等问题，高温时也因存在一定的水抑制和SO2中毒而活性有所降低。更为重要的是钒系催化剂高温下挥发产生的钒物种具有生物毒性，对生态环境和人体健康都会产生不良影响。因此开发具备良好水热稳定性的和抗二氧化硫中毒特性的环境友好的成本低廉的催化剂成为目前NOx治理领域亟待攻克的一大难题。杂多酸因其独特的氧化还原性、超强的布朗斯台德酸性和假液相性等受到广泛关注。杂多酸作为一种环保型绿色功能材料，具有反应活性高、不易被碱土金属污染和耐硫性等优点，被广泛应用于催化、制药等领域。但由于其比表面积较小，且高温易团聚，使得催化活性的发挥受到很大限制。因此将杂多酸通过适当方法负载到合适的载体上能最大限度地发挥杂多酸的超强酸性和催化性能。关于NOx的治理，较常报道的是杂多酸用作NOx吸附剂以及直接催化分解NOx，且已经成为烟气脱硝的一个研究方向。然而，利用杂多酸的氧化还原性和抗SO2中毒特性将其用于NH3-SCR反应的促进剂和抗中毒保护剂的研究目前仅有少数研究报道。碳材料因具有优良的热导性、较大的比表面积和化学稳定性好等特点,已被越来越多应用于NOx的治理研究中。综上，以碳质材料为载体，以杂多酸为促进剂和抗SO2中毒特性的低温SCR催化剂具有很好的研究和开发应用前景。吴耿烽等《活性炭固载杂多酸催化剂的研究现状》的研究公开了采用浸渍法制备活性炭固载杂多酸催化剂，但传统的活性炭通常以木材、锯屑、椰壳、沥青等为原料，首先通过碳化，再经物理活化(水，氧气等为活化剂)或者化学活化(如烧碱)制得。其中，物理活化需要能耗较大的高温蒸汽，而化学活化常导致仪器以及产物的污染。而且，传统活性炭的孔径分布较宽，这在一定程度上限制了传统活性炭在某些领域的应用。
技术实现思路
为了克服上述不足，本专利技术提供一种爆米花为前驱体的杂多酸复合碳材料的制备方法,首先利用微波辐射的方法将含一定水分的圆润玉米粒制备成爆米花，然后在氮气气氛下以一定温度进行高温碳化，将得到的碳材料采用常规浸渍法负载一定质量分数的杂多酸，经干燥后即可得到爆米花为前驱体的杂多酸复合炭材料。在有效保护杂多酸结构稳定的同时,提高其比表面积及负载量，使复合材料获得良好的低温活性和抗SO2中毒特性。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供了以碳化爆米花为前驱体的杂多酸复合碳材料在中高温催化NH3-SCR反应中的应用，其中，所述中高温大于150℃；所选杂多酸为Keggin结构的12-磷钨酸；所述碳化爆米花以玉米为原料经微波爆破而得。研究发现：由于现有的活性炭固载杂多酸催化剂的孔径分布较宽，无法满足催化NH3-SCR反应的要求。为此，本专利技术对现有的碳化载体的成型规律和不同载体结构对杂多酸的负载量的影响进行了系统研究和大量摸索实验，发现：采用微波爆破法制备的爆米花碳化后可得到具备蜂窝状大孔和孔径均一的微孔的碳材料。微孔孔径在1.2-2nm，微孔中可以容纳多个杂多阴离子锚固，能够作为NH3-SCR反应的微反应器。同时，杂多酸负载于碳化爆米花后，借助碳化爆米花独特的微孔结构有效保证了杂多酸结构稳定，避免反应温度下磷钨酸的团聚失活；碳化爆米花固载的杂多酸复合材料催化活性明显提高，温度窗口也显著拓宽。而碳化爆米花微孔内外表面形成的均一的磷钨酸保护层还显著提高了碳化爆米花的抗SO2中毒特性。优选的，所述中高温为100℃～300℃。本专利技术还提供了一种用于NOx低温脱除的爆米花为前驱体的杂多酸复合碳材料的制备方法，包括：以碳化爆米花浸渍与杂多酸水溶液为原料，采用浸渍法制得以碳化爆米花为前驱体的杂多酸复合碳材料；所选杂多酸为Keggin结构的12-磷钨酸；所述碳化爆米花以玉米为原料经微波爆破而得。优选的，所述杂多酸水溶液中的杂多酸与碳化爆米花的质量比为0.4～0.42：1。优选的，所述杂多酸水溶液的浓度为0.025～0.030g/mL。优选的，所述浸渍法的具体步骤为：将碳化爆米花浸渍于杂多酸水溶液中，水浴至蒸干溶剂，洗涤、干燥。更优选的，所述水浴处理之前对浸渍有碳化爆米花杂多酸水溶液进行超声预处理。研究中还发现：玉米微波爆破和碳化过程中不可避免地产生覆盖于碳化微孔表面微晶碳粒杂质，一定程度上影响了后续杂多酸在碳化爆米花微孔内的固载。为此，本专利技术中优选的在浸渍杂多酸前对碳化爆米花进行超声预处理，以保证碳化爆米花对杂多酸的充分负载。更优选的，所述超声处理时间为30～35min，超声功率为20-40KHz。更优选的，所述水浴温度为60～70℃。优选的，所述碳化爆米花的制备方法为：将一定量的爆米花放入管式炉，密封好后，通入一定体积流量的氮气；将管式炉按照一定的速率升温至特定温度，保持一定时间，自然冷却后取出，即可得到体积明显缩小的块状碳材料。本专利技术中本文档来自技高网...

【技术保护点】
以碳化爆米花为前驱体的杂多酸复合碳材料在中高温催化NH3‑SCR反应中的应用，其特征在于，所述中高温大于150℃；所选杂多酸为Keggin结构的12‑磷钨酸；所述碳化爆米花以玉米为原料经微波爆破而得。

【技术特征摘要】
1.以碳化爆米花为前驱体的杂多酸复合碳材料在中高温催化NH3-SCR反应中的应用，其特征在于，所述中高温大于150℃；所选杂多酸为Keggin结构的12-磷钨酸；所述碳化爆米花以玉米为原料经微波爆破而得。2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述中高温为100℃～300℃。3.一种用于NOx低温脱除的爆米花为前驱体的杂多酸复合碳材料的制备方法，其特征在于，包括：以碳化爆米花浸渍与杂多酸水溶液为原料，采用浸渍法制得以碳化爆米花为前驱体的杂多酸复合碳材料；所选杂多酸为Keggin结构的12-磷钨酸；所述碳化爆米花以玉米为原料经微波爆破而得。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述杂多酸水溶液中的杂多酸与碳化爆米花的质量比为0.4～0.42：1。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述杂多酸水溶液的浓度为0.025～0.030g/mL。6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王睿，任兆勇，于美青，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37