以碳载硼锂合金为负极材料的锂硫电池的制备方法技术

本发明专利技术涉及锂硫电池制备，旨在提供一种以碳载硼锂合金为负极材料的锂硫电池的制备方法。包括：将硅酮胶加入N‑甲基吡咯烷酮中搅拌加热，得到硅酮胶的NMP溶液；将单质硫与导电炭黑混合均匀，真空加热保温，冷却后得到碳载硫材料；将碳载硫材料、乙炔黑和硅酮胶的NMP溶液混合后研磨，调制成膏状后涂敷到铝膜上；阴干后压制成型，得到正极片；将正极片微孔聚丙烯隔膜负极片装在电池外壳中，加入电解液，密封后得到锂硫电池。本发明专利技术利用硼锂合金具有极高的脱锂比容量的特性，提高锂硫电池的速度容量，可作为电动汽车的动力电池。合成方法工艺简单，不含有毒物质，整个合成过程中只排放CO2和水，绿色环保，具备大规模生产的能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂硫电池制备方法，更具体地说，本专利技术涉及以碳载硼锂合金为负极材料的锂硫电池的制备方法。
技术介绍
传统锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAhg-1，微孔隔膜将硫正极和金属锂负极隔开形成传统的锂硫电池。硫电极的充电和放电反应较复杂，其放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1)对应S8的环状结构变为Sn2-(3≤n≤7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li2Sn)，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1V附近的放电平台；(2)对应Sn2-离子的链状结构变为S2-和S22-并与Li+结合生成Li2S2和Li2S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm2-(6≤m≤7)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是：在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。抑制锂硫电池中聚硫离子与金属锂的反应就能显著提高锂硫电池的循环寿命。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以碳载硼锂合金为负极材料的锂硫电池的制备方法。本专利技术将偏硼酸锂和聚丙烯腈粉末球磨混合，煅烧后得到碳担载硼锂合金，以及作为负极材料的锂硫电池。硼锂具有极高的脱锂比容量，理论脱锂比容量可达1514mAh/g。为解决技术问题，本专利技术的具体方案为：提供一种锂硫电池的负极材料的制备方法，该负极材料是碳担载硼锂合金，包括以下步骤：(1)将质量比为1∶0.5～2的偏硼酸锂和聚丙烯腈粉末加入球磨罐，转速700～1000rpm下球磨1～7小时；(2)取出偏硼酸锂和聚丙烯腈的混合物，置于不锈钢反应器内，抽真空后在700～1000℃加热2～5小时后，冷却至600℃；抽真空除掉反应气氛，冷却至25℃得到碳担载硼锂合金。本专利技术进一步提供了利用碳担载硼锂合金制备负极片的方法，包括以下步骤：(1)按质量比5∶95将硅酮胶加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌加热至90℃后，继续搅拌2小时，得到硅酮胶的NMP溶液；冷却至室温，备用；(2)按质量比85∶10∶100取碳担载硼锂合金、乙炔黑和硅酮胶的NMP溶液，混合后研磨，调制成膏状后涂敷到铜膜上；阴干后在100Kg/cm2的压力下压制成型，得到负极片。本专利技术还提供了以碳载硼锂合金为负极材料的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：(1)按质量比5∶95将硅酮胶加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌加热至90℃后，继续搅拌2小时，得到硅酮胶的NMP溶液；冷却至室温，备用；(2)将单质硫与导电炭黑按质量比为7∶3机械混合均匀，置于不锈钢材质的反应器内；将反应器抽真空后加热至80℃，保温5小时后完成硫的担载；再将反应产物冷却至25℃，得到碳载硫材料；(4)按质量比85∶10∶100取碳载硫材料、乙炔黑和硅酮胶的NMP溶液，混合后研磨，调制成膏状后涂敷到铝膜上；阴干后在100Kg/cm2的压力下压制成型，得到正极片；(5)将正极片置于电池外壳中，使正极片的铝膜与电池外壳接触；将微孔聚丙烯隔膜置于正极片之上，再将权利要求2中得到的负极片置于隔膜之上；加入电解液，密封后得到锂硫电池；所述电解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂；其中，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含一摩尔(263g)Li[CF3SO2)2N]。专利技术原理描述：硼锂合金是原位生成在碳载体上，硼锂合金牢牢地固定在碳载体上，硼锂合金不会与电解液反应，不存在通常在固液相界面上形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。硼锂合金脱锂，留下了重新嵌锂的空间，抑制了金属锂枝晶的发生，因而提高了负极的性能，安全性和可靠性。由于锂嵌入硼的晶格中，不存在金属态的锂，从而避免了聚硫离子和金属锂反应，在所构成的锂硫电池中避免了在负极形成硫化锂。硼锂合金能够可逆脱嵌锂，硼的理论嵌锂容量高达3100mAh/g，是石墨的8.34倍，是一种极具潜力的储锂材料。更重要的是在充放电过程中，聚硫离子不会与硼锂合金反应，因此硼锂负极能够避免在负极形成硫化锂，从而有效提高锂硫的循环寿命。以硼锂合金的锂脱嵌过程中，负极的电化学反应为：LiB＝B+Li++e硅酮也称硅油或二甲基硅油，分子式：(CH3)3SiO(CH3)2SiOnSi(CH3)3，系有机硅氧化物的聚合物，是一系列不同分子量的聚二甲基硅氧烷，黏度随分子量增大而增加。硅酮化学性质稳定，疏水性强，不溶于水，溶于汽油、甲苯等非极性溶媒。对皮肤无毒性、无刺激性，润滑且易于涂布。硅酮胶是一种类似软膏，一旦接触空气中的水分就会固化成一种坚韧的橡胶类固体的材料。主要分为脱醋酸型，脱醇型，脱氨型，脱丙型。硅酮胶因为常被用于玻璃方面的粘接和密封，所以俗称玻璃胶。化学成分有聚二甲基硅氧烷，二氧化硅的聚合物都可以称硅酮。单组份硅酮玻璃胶是一种类似软膏，一旦接触空气中的水分就会固化成一种坚韧的橡胶类固体的材料。硅酮玻璃胶的粘接力强，拉伸强度大，适应冷热变化大的特点。加之其较广泛的适用性，能实现大多数物质之间的粘合，因此非常适宜作为电极材料的粘结剂。使用硅酮胶作为本专利技术锂硫电池的粘结剂，具有缓冲负极材料硼锂合金以及正极材料硫脱嵌锂时产生体积变化所导致的应力，提高电极的结构稳定性，而且硅酮胶作为正极的粘结剂时，由于硅酮胶具有丰富的硅氧键，对聚硫离子有很强的吸附作用，能显著抑制聚硫离子的穿梭，因此有效提高了锂硫电池的寿命。本专利技术中，抽真空后，在密闭的不锈钢反应器中，700～1000℃加热时聚丙烯腈发生碳化，产生的裂解气(主要还原气氛为氢气和CO)，在反应器中形成高压(40～60大气压)，高温高压下偏硼酸锂被还原，在碳载体上形成硼锂合金：LiBO2+2H2＝LiB+2H2OLiBO2+2CO＝LiB+2CO2本专利技术中，700～1000℃加热形成后硼锂合金，冷却至600℃抽真空除掉反应气氛，主要是水分，从而避免在高温下形成的硼锂合金与H2O反应而发生氧化；冷却至25℃取出碳担载硼锂合金在干燥空气中不再氧化；与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果：1、本专利技术利用硼锂合金具有极高的脱锂比容量的特性，形成一种高容量的锂硫电池负极材料。硼锂合金不与电解液反应和聚硫离子发生反应，具有良好的热稳定性和化学稳定性，导电性好的优点，从而提高负极的电化学动力学性能，减小电极极化，提高锂硫电池的速度容量。充放电时负极电位平坦，无枝晶产生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池的负极材料的制备方法，该负极材料是碳担载硼锂合金，其特征在于，包括以下步骤：(1)将质量比为1∶0.5～2的偏硼酸锂和聚丙烯腈粉末加入球磨罐，转速700～1000rpm下球磨1～7小时；(2)取出偏硼酸锂和聚丙烯腈的混合物，置于不锈钢反应器内，抽真空后在700～1000℃加热2～5小时后，冷却至600℃；抽真空除掉反应气氛，冷却至25℃得到碳担载硼锂合金。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池的负极材料的制备方法，该负极材料是碳担载硼锂合金，其特征在于，包括以下步骤：(1)将质量比为1∶0.5～2的偏硼酸锂和聚丙烯腈粉末加入球磨罐，转速700～1000rpm下球磨1～7小时；(2)取出偏硼酸锂和聚丙烯腈的混合物，置于不锈钢反应器内，抽真空后在700～1000℃加热2～5小时后，冷却至600℃；抽真空除掉反应气氛，冷却至25℃得到碳担载硼锂合金。2.利用权利要求1所述方法得到的碳担载硼锂合金制备负极片的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按质量比5∶95将硅酮胶加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌加热至90℃后，继续搅拌2小时，得到硅酮胶的NMP溶液；冷却至室温，备用；(2)按质量比85∶10∶100取碳担载硼锂合金、乙炔黑和硅酮胶的NMP溶液，混合后研磨，调制成膏状后涂敷到铜膜上；阴干后在100Kg/cm2的压力下压制成型，得到负极片。3.以碳载硼锂合金为负极材料的锂硫电池的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洲鹏，邵金杰，刘宾虹，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33