本发明专利技术涉及一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂组分及其催化剂，催化剂组分是符合通式(I)的化合物、或是含两个或两个以上符合通式(I)所示结构单元通过基团或化学键连接起来形成的化合物；通式(I)的结构如下：其中，n为整数，0≤n≤4；Ph1、Ph2、Ph3、Ph4选自苯基、取代苯基及其衍生物；R1，R2，R3选自苯基、链状烷基、环状烷基及其衍生物。本发明专利技术催化剂活性高、目的产物1‑己烯+1‑辛烯的选择性高、1‑丁烯及1‑C10+少。催化剂化剂合成简单、成本低、催化剂寿命长等特点，产物中C6～C8线性α‑烯烃的质量百分含量>90％，C8线性α‑烯烃的质量百分含量>60％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于烯烃齐聚催化领域，涉及烯烃选择性齐聚的催化剂，由其是一种用于烯烃选择性齐聚，特别是涉及烯烃选择性三聚和四聚的催化剂组分及其催化剂、制备方法、应用。技术背景线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，在生产聚乙烯、表面活性剂、润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。其中的轻组分(C4-C8烯烃)可作为共聚单体与乙烯共聚生产高性能的线性低密度聚乙烯。特别是高纯度的1-己烯和1-辛烯能够显著提升线性低密度聚乙烯的耐磨蚀性能及其他化学性能和机械性能。随着全球经济的不断发展，对高性能聚乙烯的需求不断增长，对1-己烯和1-辛烯的需求量持续以年均5％以上的速率增长。工业上1-己烯和1-辛烯的生产方法主要有石蜡裂解、乙烯齐聚和萃取分离等方法，其中乙烯齐聚法是生产1-己烯和1辛烯的主要方法。例如US6184428公开了一种镍催化剂，采用硼化合物为助催化剂，可以催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃的混合物，其中1-己烯的含量占22％，1-辛烯的含量占19％。SHOP工艺(US3676523、US3635937)使用相似的催化体系，齐聚产物中1-己烯的含量占21％、1-辛烯的含量占11％。其它典型的乙烯齐聚工艺，如海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的乙烯齐聚工艺中，1-己烯、1-辛烯的含量一般为13～25％。Brookhart等报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1998,120:7143；Chem.Commun.1998,849；WO99/02472)用于乙烯齐聚，其1-己烯、1-辛烯的含量也较低(<20％)。这些生产工艺中线性α-烯烃的碳数符合Schulz-Flory分布，这种分布使齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量不可能太高。如果要得到高纯度的1-己烯和1-辛烯需要通过多塔精馏分离实现，其工艺路线复杂，设备投入巨大。因此，寻找高选择性制备1-己烯和1-辛烯的生产工艺显得非常重要，催化乙烯高选择性齐聚是生产1-己烯和1-辛烯的主要方法，其中催化剂是其关键技术，新型催化体系的开发及其催化机理研究一直是该领域的研究热点和难点问题。近些年来，科研工作者们对乙烯选择性齐聚技术进行了大量的研究，也取得了许多重要的研究成果。如：铬系催化剂体系用于乙烯三聚制备1-己烯，也已经实现工业化生产(US5550305、US5198563)，但其主产物1-己烯的含量一般都大于90％，1-辛烯的含量很少(<3％)。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性合成1-辛烯(WO2004/056478A1、US2006/0229480和US2006/0173226)，其目的产物中1-辛烯的含量达到60％。近些年来，随着乙烯高选择性三聚、四聚研究的不断深入，开发乙烯高选择性齐聚催化剂，特别是铬系乙烯四聚、五聚的催化剂已经成为当今研究的热点。目前的研究乙烯选择性三聚催化剂的中心金属主要以铬、钛为主，乙烯四聚催化剂的中心金属主要以铬为主。配体在乙烯选择性齐聚催化体系中具有重要的作用，配体的结构直接影响乙烯选择性齐聚催化体系的产物选择性，因此设计并合成新型结构的配体就显得非常重要，也是目前该领域内研究的热点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种乙烯高选择性三聚、四聚的催化剂体系及其催化乙烯三聚、四聚的方法，该催化剂体系与现有技术相比，在保持较高催化活性的同时，提高了1-己烯和1-辛烯的共选择性，降低了副产物低分子量聚乙烯的选择性。本专利技术的催化剂是由杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、有机金属化合物活化剂(c)组成的三个组份的催化剂。催化剂用于烯烃的选择性齐聚，特别是高选择性制备1-己烯、1-辛烯。所述的含杂原子的配体(a)是符合下列通式(I)所示的化合物：其中，n为整数，0≤n≤4；Ph1、Ph2、Ph3、Ph4选自苯基、取代苯基及其衍生物；R1，R2，R3选自苯基、链状烷基、环状烷基及其衍生物。所述的含杂原子的配体(a)，也可以是含两个或多个符合通式(I)所示结构单元通过基团或化学键连接起来形成的新化合物；所说的过渡金属化合物(b)是铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍、钯的化合物；所说的有机金属化合物活化剂(c)是烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸及无机盐，也可以是它们中的一种或几种的混合物；所述的催化剂中，包含的组分(a)、(b)和(c)的摩尔比为(a):(b):(c)＝1:0.5～100:0.1～5000；将(a)、(b)、(c)组成的三个组份，预先混合；或可以直接加入到反应体系中进行原位合成；所述的催化剂组分用于乙烯选择性齐聚，反应在隋性溶剂中进行，可选自烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃、离子液体；反应的温度0℃～200℃，反应压力0.1MPa～50MPa，制得乙烯齐聚产物。详细说明催化体系含有以下组分的反应产物：(1)至少一种选自通式(I)所示的含有杂原子的配体(a)式中，n为整数，0≤n≤4；Ph1、Ph2、Ph3、Ph4可以为苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、3,5-二甲苯甲基、甲氧基苯基、乙苯基、硫苯基、双苯基、萘基、蒽基等。优选的Ph1、Ph2、Ph3、Ph4为苯基、取代苯基、二甲苯基、双苯基、萘基和硫苯基；R1，R2，R3选自苯基、链状烷基、环状烷基及其衍生物。(2)一种过渡金属化合物(b)可选择的过渡金属化合物有铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍、钯的化合物。优选的是铬、锆、钛化合物，最佳的是铬化合物。可选择的铬化合物包括通式CrRnm所示的那些化合物，式中Rn为有机阴性离子或中性分子，Rn中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。具体的Rn基团如为含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬的一种及或多种的混合物。最好的铬化合物为CrCl3(THF)3、异辛酸铬、乙酰丙酮铬。(3)一种有机金属化合物活性剂(c)可选择的有机金属化合物包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸及无机盐。具体而言选自各种三烷基铝及铝氧烷化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的铝氧烷等。也可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，也可以是与上述提及的一种或多种烷基铝或铝氧烷的混合物。有机盐类活化剂如甲基锂、甲基溴化镁等；无机酸及无机盐类活化剂如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐等。有机硼化合物包括环硼氧烷、硼氢化钠、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼、三丁基硼酸盐等。含杂原子的配体(a)的合成可以通过如下方法进行：①制备二苯基膦基锂或二苯基膦基钾。先将一定量的二苯基膦分散于适量正己烷中，然后在一定温度下滴加正丁基锂或氢化钾，制备二苯基膦基锂或二苯基膦基钾；②制备膦基氯硅烷。将一定量的二烃基取代的二氯硅烷溶于适量正己烷中，冷却降温至一定温度，再将二苯基膦基锂或本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂组分，为含杂原子配体，其特征在于：是符合通式(I)的化合物、或是含两个或两个以上符合通式(I)所示结构单元通过基团或化学键连接起来形成的化合物；通式(I)的结构如下：其中，n为整数，0≤n≤4；Ph1、Ph2、Ph3、Ph4选自苯基、取代苯基及其衍生物；R1，R2，R3选自苯基、链状烷基、环状烷基及其衍生物。
【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂组分，为含杂原子配体，其特征在于：是符合通式(I)的化合物、或是含两个或两个以上符合通式(I)所示结构单元通过基团或化学键连接起来形成的化合物；通式(I)的结构如下：其中，n为整数，0≤n≤4；Ph1、Ph2、Ph3、Ph4选自苯基、取代苯基及其衍生物；R1，R2，R3选自苯基、链状烷基、环状烷基及其衍生物。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于：制备方法包括如下步骤：①制备二苯基膦基锂或二苯基膦基钾：先将一定量的二苯基膦分散于适量正己烷中，然后在一定温度下滴加正丁基锂或氢化钾，制备二苯基膦基锂或二苯基膦基钾；②制备膦基氯硅烷；将一定量的二烃基取代的二氯硅烷溶于适量正己烷中，冷却降温至一定温度，再将二苯基膦基锂或二苯基膦基钾固体少量多次地加入上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，过滤后真空抽除滤液中的挥发性组分，得黄色油状粗品，经蒸馏分离得到无色或淡黄色油状产物；③制备单膦胺中间体：将一定量的伯胺化合物溶于正己烷中，冷却至一定温度，将一定量的正丁基锂正己烷溶液缓慢滴加入上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，过滤并用适量正己烷洗涤后将滤饼抽干，得伯胺化合物的锂盐，将伯胺化合物的锂盐分散于适量正己烷中，冷却到一定温度，将一定量的二烃基取代氯化磷化合物的正己烷溶液缓慢滴加入上述锂盐中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分后，用适量甲苯萃取剩余物，过滤后将挥发性组分真空抽除得黄色粗品，再经适量正己烷洗涤后得到白色或淡黄色产物；④制备配体：将一定量的...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜涛，张乐，陈延辉，邵怀启，黄永旺，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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