本发明专利技术公开了一种C/C‑ZrC复合材料及其制备方法,C/C‑ZrC复合材料以碳纤维预制件为增强体,以沥青碳和ZrC为基体,沥青碳通过沥青经催化交联、裂解和石墨化制备得到,碳化锆通过聚乙酰丙酮锆催化交联、裂解转化得到。其制备方法包括先驱体制备、熔融浸渍、催化交联、加压半焦化、裂解、致密化、石墨化、再致密化等步骤。本发明专利技术的C/C‑ZrC复合材料耐高温、抗烧蚀冲刷性能优异,ZrC含量高、致密度高,其制备周期短,应用于高超声速飞行器热防护材料的制备。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于超高温热防护结构材料的制备
,尤其涉及一种C/C-ZrC复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
以临近空间飞行器和高机动远程战略导弹为代表的高超声速飞行器已成为武器系统和航空航天的主要发展方向。但高超声速飞行带来的气动加热会导致飞行器表面温度急剧升高,比如高超声速导弹在20km高度8Ma飞行时,导弹表面温度将超过3100℃;而战略弹道导弹弹头再入大气层时速度超过20Ma,温度甚至会超过4000℃。与此同时,为了满足高超声速飞行的气动控制和气动外形而设计的锐形端头和前缘在飞行过程中必须保持外形,因此高超声速飞行器的端头和前缘热防护材料必须满足耐超高温、抗氧化、微烧蚀的需求。现有的耐超高温材料包括难熔金属、石墨材料、C/C复合材料、C/SiC复合材料、耐超高温陶瓷(Ultrahightemperatureceramics,UHTCs)及其颗粒和晶须增强复合材料,均存在耐温、抗氧化和抗热震等不足而无法满足超高温环境下防热构件对材料的需求。C/ZrC和C/C-ZrC复合材料从理论上具有耐超高温、抗烧蚀等特点,是潜在的候选材料。复合材料的抗烧蚀性能取决于纤维预制体的结构、基体的结构、含量及分布和复合材料致密度。在现有工艺无法制备高致密度C/ZrC等单基体超高温陶瓷基复合材料的背景下,C/C-ZrC双基体超高温陶瓷基复合材料成为了研究热点。C基体一方面能够对超高温基体的模量和组成进行调控改善力学性能,另一方面C-ZrC基体致密化能够获得的C/C-ZrC复合材料致密度更高。目前针对C/C-ZrC复合材料已开展了许多研究工作,主要的制备方法包括熔融浸渗反应(RMI)、聚合物浸渍裂解(PIP)和化学气相渗透工艺。由于存在复合材料孔隙率高、ZrC分布不均匀、ZrC含量不可控、工艺周期长等不足,目前C/C-ZrC复合材料制备还没有成熟的、能够工程应用的工艺方法。美国Ultramet公司最早报道RMI工艺制备C/C-ZrC复合材料,申请人也进行了大量RMI制备工艺、材料微观结构性能以及浸渗、反应机理的研究,发现该工艺前期C/C基材制备仍将耗费较长时间,而且反应生成ZrC基体的过程不可控、分布不均匀、金属Zr残留,并不适于开展大批量、大尺寸和大厚度制件的生产。Shen等(Carbon48(2010)344-351;CorrosionScience53(2011)105-112)报道氧氯化锆水溶液浸渍后高温处理在预制体中引入ZrO2,然后结合CVI沉积碳高温碳热还原反应获得C/C-ZrC复合材料。但该工艺引入的ZrO2会影响后续CVI渗透过程,ZrO2含量稍高就将造成内部“空心”而无法致密,无法获得ZrC含量高、分布均匀的C/C-ZrC材料(ZrC<5vol.%),而且CVI工艺的致密化周期偏长。先驱体浸渍裂解工艺(PIP)制备ZrC均匀分布、含量可控的C/C-ZrC复合材料具有显著的优势,但欠缺高陶瓷产率的先驱体和高效的浸渍-裂解工艺方法是限制PIP工艺高效制备C/C-ZrC复合材料的关键因素。现有的ZrC超高温陶瓷先驱体(JMaterSci45(2010):6401–6405)并不能直接裂解获得ZrC陶瓷,必须经过碳热还原反应,而且存在合成复杂、不易保存、裂解产率较低(<20%)和成本高等不足,特别是含Zr量偏低导致致密化的次数偏多,周期太长。如胡海峰等(CeramicsInternational37(2011)2089–2093)合成的50wt.%锆酸丁酯-DVB先驱体溶液的有效Zr含量(ZrO2的质量分数)仅16%,ZrC产率低于20%,经过16个周期获得的C/ZrC复合材料孔隙率仍高达30%;中科院化学所[14,15]和过程所[16]合成的ZrC等先驱体也存在类似不足。限制高ZrC含量和高致密度C/ZrC复合材料制备的另一个关键因素是欠缺高效的制备方法,导致制备周期太长,且制备的材料仍为多孔结构。如刘荣军等(CeramicsInternational40(2014)10961–10970)将合成的聚氧锆与酚醛-乙醇溶液混合得到ZrC先驱体,经20周期浸渍-交联-裂解制备的C/ZrC复合材料密度也仅仅达到2.13g/cm3。Cheng(CeramicsInternational38(2012)761-767)等研究了醋酸锆和酚醛混合先驱体溶液浸渍-裂解-高温处理制备C/C-ZrC复合材料,但经过反复浸渍-裂解孔隙率仍高达20%以上。聚乙酰丙酮锆的有效Zr含量最高理论值可达43.2%,远高于锆酸丁酯(31.2%)。因此,采用聚乙酰丙酮锆进行熔融浸渍能够避免溶液浸渍过程中溶剂的稀释,提高浸渍效率和ZrC基体产率。目前沥青基高密度C/C复合材料均是通过沥青高压熔融浸渍-高压裂解获得,常压或低压条件下很难实现沥青碳基体对复合材料的致密化。如王俊山等在三维预制体成型过程中引ZrC粉体,再采用沥青高压熔融浸渍-裂解的方式制备了高致密度的C/C-ZrC复合材料,但该工艺设备条件要求极高(1000℃、100MPa)、成本高昂,而且干粉方法引入的ZrC在复合材料中分布不均匀。因此,针对现有技术中存在的ZrC基体含量不高、先驱体价格昂贵、陶瓷产率低、反应产物为多孔结构、致密化效率低、制备周期长、设备要求高等问题,亟需发展一种原料价廉易得、设备要求低、致密化效率高、制备周期短的高ZrC含量、高致密度C/C-ZrC复合材料的高效制备方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种耐高温、抗烧蚀冲刷性能优异的高ZrC含量、高致密度C/C-ZrC复合材料,还提供了一种原料价廉易得、设备要求低、致密化效率高、制备周期短的高ZrC含量、高致密度C/C-ZrC复合材料的高效制备方法。本专利技术的C/C-ZrC复合材料可应用于高超声速飞行器的端头、前缘热防护材料和固体火箭发动机喉衬的制备。为解决上述技术问题,提供了一种C/C-ZrC复合材料,所述C/C-ZrC复合材料以碳纤维预制件为增强体,以沥青碳和ZrC为基体,所述沥青碳通过沥青经催化交联、裂解和石墨化制备得到,所述碳化锆通过聚乙酰丙酮锆催化交联、裂解转化得到。作为一个总的技术构思,本专利技术提供了一种C/C-ZrC复合材料的制备方法,包括以下步骤:S1、先驱体制备:在熔融态的沥青成液态,加入聚乙酰丙酮锆,加热搅拌得到先驱体;S2、熔融浸渍:将碳纤维预制件在所述S1步骤的所述先驱体中熔融浸渍;S3、催化交联:将S2步骤中浸渍有先驱体的碳纤维预制件在温度为300℃~400℃,压力为5MPa~15MPa的环境下催化交联;S4、加压半焦化:继续加热至400℃~650℃,压力升至10MPa~20MPa进行加压半焦化;S5、裂解:将经过所述S4步骤后的碳纤维预制件进行裂解;S6、致密化:周期性重复所述S2~S5步骤,直至碳纤维预制件的增重率低于1%;S7、石墨化:将经过所述S6步骤后的碳纤维预制件进行高温石墨化得到C/C-ZrC复合材料预制体;S8、再致密化:周期性重复S6~S7步骤,直至所述C/C-ZrC复合材料预制体的开孔率小于5%,得到C/C-ZrC复合材料。上述的制备方法,优选的,所本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种C/C‑ZrC复合材料,其特征在于,所述C/C‑ZrC复合材料以碳纤维预制件为增强体,以沥青碳和ZrC为基体,所述沥青碳通过沥青经催化交联、裂解和石墨化制备得到,所述碳化锆通过聚乙酰丙酮锆催化交联、裂解转化得到。
【技术特征摘要】
1.一种C/C-ZrC复合材料,其特征在于,所述C/C-ZrC复合材料以碳纤维预制件为增强体,以沥青碳和ZrC为基体,所述沥青碳通过沥青经催化交联、裂解和石墨化制备得到,所述碳化锆通过聚乙酰丙酮锆催化交联、裂解转化得到。2.一种C/C-ZrC复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:S1、先驱体制备:在熔融态的沥青成液态,加入聚乙酰丙酮锆,加热搅拌得到先驱体;S2、熔融浸渍:将碳纤维预制件在所述S1步骤的所述先驱体中熔融浸渍;S3、催化交联:将S2步骤中浸渍有先驱体的碳纤维预制件在温度为300℃~400℃,压力为5MPa~15MPa的环境下催化交联;S4、加压半焦化:继续加热至400℃~650℃,压力升至10MPa~20MPa进行加压半焦化;S5、裂解:将经过所述S4步骤后的碳纤维预制件进行裂解,获得C/C-ZrO2坯体;S6、致密化:周期性重复所述S2~S5步骤,直至碳纤维预制件的增重率低于1%;S7、石墨化:将经过所述S6步骤后的碳纤维预制件进行高温石墨化得到C/C-ZrC复合材料预制体;S8、再致密化:周期性重复S6~S7步骤,直至所述C/C-ZrC复合材料预制体的开孔率小于5%,得到C/C-ZrC复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述S1步骤具体为:在熔融态的沥青中加入聚乙酰丙酮锆,加热...
【专利技术属性】
技术研发人员:陈思安,胡海峰,李勇,林文强,郭益民,马新,
申请(专利权)人:中国人民解放军国防科学技术大学,
类型:发明
国别省市:湖南;43
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