本发明专利技术公开了一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂及其应用，该催化剂的活性成分为Fe2O3、Al2O3和钛硅分子筛TS‑1，所述Fe2O3和Al2O3负载在钛硅分子筛TS‑1上。本发明专利技术还提供了由该催化剂、拟薄水铝石和蜂窝陶瓷组成的整体式催化剂，以及催化剂的制备方法和低温烟气的脱硝方法。本发明专利技术催化剂制备方法简单、原料易得，能催化臭氧与气相双氧水/水反应，生成羟基自由基，增加了氧化效率，显著减少了臭氧和双氧水的使用量，降低了运行成本，可以应用于焦化厂、烧结机、玻璃炉窑、中小型锅炉等工业设备的低温烟气脱硝，应用广泛。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂及其制备方法和应用，属于低温烟气脱硝
技术介绍
氮氧化物(NOx)不仅参与形成酸雨，也是形成雾霾的重要原因之一，从而造成巨大的经济损失并严重威胁人类的生命健康。其中，工业排放的氮氧化物占有很大的比例，据国家环保部统计公布，2014年，全国废气中氮氧化物排放量2078.0万吨，工业氮氧化物排放量为1404.8万吨。对于日益严重的大气污染问题，国家已经加大了对氮氧化物排放的整治力度。烟气脱硝技术主要有选择性催化还原（SelectiveCatalyticReduction，简称SCR）和氧化吸收法。SCR法是在一定温度和催化剂的作用下，以液氨或尿素作为还原剂，选择性地与烟气中的氮氧化物反应并生成氮气和水。低温烟气温度大多在280℃以下，但是常规SCR脱硝催化剂的运行温度为300-400℃，温度区间不适合。而低温SCR催化剂则存在硫中毒等问题。以低温的焦化烟气为例，温度一般低于280℃，氮氧化物浓度周期性波动较快，若采用SCR法，催化剂易发生硫中毒，同时喷氨量难以控制，易造成氨泄漏等二次污染。另外，烟气中的煤焦油等其他组分容易堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活。上述现实使得氧化吸收法成为低温烟气脱硝的发展方向。氧化吸收法是利用氧化剂把一氧化氮氧化成高价态的氮氧化物，与烟气中的其他酸性物质一起在吸收塔中被碱液吸收，吸收液中的硝酸盐经过浓缩、提纯作为其他化工原料回收利用。臭氧的氧化性较强，并已实际应用到烟气脱硝领域。臭氧可以把烟气中的NO氧化成NO2、N2O3、N2O5等高价态的氮氧化物，并且不会产生二次污染。其中，N2O3、N2O5相对于NO2更容易被碱液吸收，但是，臭氧氧化一氧化氮成二氧化氮的化学计量比为1:1，氧化成更高价态的氮氧化物则需要更多的臭氧量，造成了臭氧脱硝用量大、运行成本高的问题。专利CN102247750A公开了一种臭氧氧化吸收脱除烟气中氮氧化物的方法。具体是含有高锰酸钾的吸收液从吸收塔的上部喷淋，臭氧随烟气从吸收塔底部喷入，臭氧在高锰酸钾的协同作用下，高效的把烟气中的SO2和NO氧化，然后利用水或碱性物质吸收。该专利中的催化剂为溶于吸收液的高锰酸钾，液体催化剂不容易回收再利用。专利CN103463978公布了一种双氧水催化氧化烟气同时脱硫脱硝的装置及方法。具体是液相双氧水经过注射泵进入双氧水催化分解装置，经过催化反应后产生大量活性物质，再被来自旁路鼓风机的气流吹扫注入烟道与烟道中的SO2和NO反应产生生成硫酸和硝酸。此专利涉及催化液相双氧水氧化脱硫脱硝工艺，液相双氧水与烟气中氮氧化物含量的摩尔比为2:1，脱硝率为70-80%，双氧水用量大。专利CN102343212公布了一种臭氧和双氧水协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺。具体是首先在烟道中注入双氧水氧化剂，然后臭氧作为活化剂注入烟道，最后利用脱硫浆液吸收从而达到同时脱硫脱硝一体化的目的。此脱硝工艺没有涉及催化剂的使用，臭氧喷入量与烟气中氮氧化物含量的摩尔比为0.1-0.5，液相双氧水与烟气中氮氧化物含量的摩尔比为0.5-1.5，当双氧水用量较少时，脱硝率在65%以上，脱硝率较低；当脱硝率在75%以上时，双氧水用量大，成本较高。臭氧氧化吸收氮氧化物、液相双氧水氧化吸收氮氧化物和臭氧-液态双氧水协同作用氧化吸收氮氧化物都已经有实际应用，这些现有技术都是将低价态氮氧化物氧化成高价态氮氧化物，且臭氧或液态双氧水的用量也较高，成本相对较高。
技术实现思路
鉴于氧化氮氧化物时双氧水、臭氧等氧化剂用量大的问题，本专利技术提供了一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂，该催化剂能催化臭氧与气相双氧水/水反应，产生氧化性更强的羟基自由基，使臭氧和双氧水的氧化能力提升，节省了臭氧和双氧水的用量。本专利技术还提供了一种整体式催化剂，该整体式催化剂以蜂窝陶瓷为载体，负载有上述催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂，该整体式催化剂具有更大的比表面积，增加了催化剂的涂覆量，减小了催化剂在催化反应器中的流体阻力，易工业化应用，并且该催化剂可重复利用，便于回收。本专利技术还提供了上述催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂与整体式催化剂的制备方法，该方法操作简单，易于工业化实施。本专利技术还提供了一种低温烟气的脱硝方法，该方法用整体式催化剂催化臭氧和气相双氧水，产生氧化性比臭氧和气相双氧水更强的羟基自由基，可以把低温烟气中的氮氧化物直接氧化成硝酸和亚硝酸，更容易被吸收液彻底吸收，既降低了臭氧和双氧水的用量，又提高了脱硝效率。本专利技术具体技术方案如下：一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂，该催化剂的活性成分为Fe2O3、Al2O3和钛硅分子筛TS-1，所述Fe2O3和Al2O3负载在钛硅分子筛TS-1上，其制备方法包括以下步骤：（1）将氯化铝溶于水中，配成溶液，然后将干燥的钛硅分子筛TS-1分散于该溶液中，充分搅拌，然后将溶液干燥，使氯化铝负载到钛硅分子筛TS-1上；（2）重复上述（1）的步骤2-5次，使所需量的氯化铝负载到钛硅分子筛TS-1上后，然后将分子筛进行焙烧处理，得Al2O3@TS-1；（3）将氯化铁溶于水中，配成溶液，然后将Al2O3@TS-1分散于该溶液中，超声处理，然后将溶液干燥，使氯化铁负载到Al2O3@TS-1上；（4）将负载氯化铁的Al2O3@TS-1进行焙烧处理，得Fe2O3/Al2O3@TS-1，即催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂。本专利技术催化剂能催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基，所述气相双氧水/水指的是质量分数20-30%的液相双氧水溶液在30-50℃下的蒸汽。上述制备方法中，氯化铝（AlCl3）与钛硅分子筛TS-1的质量比为5.2~10.5：10，优选7.8:10；氯化铁（FeCl3）与Al2O3@TS-1的质量比为2.03~4.06：10，优选3.09：10。上述制备方法中，因为氯化铝在焙烧时容易脱落，所以为了保证所需量的氧化铝能负载到分子筛上，氯化铝分多次负载到分子筛上，优选分3次负载到分子筛上。上述制备方法中，所需的钛硅分子筛TS-1可以从市场中买到，分子筛中SiO2与TiO2的摩尔比为35-50：1。上述步骤（1）中，分子筛在氯化铝溶液中搅拌约60min，然后在约80℃下干燥10h。上述步骤（2）中，焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为4-6h。上述步骤（3）中，超声处理约60min，然后在约80℃下干燥10h。上述步骤（4）中，焙烧温度为300-350℃，焙烧时间为30-50min。进一步的，本专利技术还提供了一种整体式催化剂，该整体式催化剂包括蜂窝陶瓷，在蜂窝陶瓷上涂覆有催化剂浆料，所述催化剂浆料由上述催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂、拟薄水铝石和水混合而成。上述整体式催化剂中，拟薄水铝石为粘结剂，蜂窝陶瓷为载体，催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂为催化活性成分。蜂窝陶瓷作为催化剂的载体，具有丰富的孔结构，可以负载更多活性组分，并显著减少催化剂对气态双氧水的流体阻力。上述整体式催化剂中，催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂的负载量为35-45g/L。上述整体式催本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂，其特征是：该催化剂的活性成分为Fe2O3、Al2O3和钛硅分子筛TS‑1，所述Fe2O3和Al2O3负载在钛硅分子筛TS‑1上，其制备方法包括以下步骤：（1）将氯化铝溶于水中，配成溶液，然后将干燥的钛硅分子筛TS‑1分散于该溶液中，充分搅拌，然后将溶液干燥，使氯化铝负载到钛硅分子筛TS‑1上；（2）重复上述（1）的步骤2‑5次，使所需量的氯化铝负载到钛硅分子筛TS‑1上后，然后将分子筛进行焙烧处理，得Al2O3@TS‑1；（3）将氯化铁溶于水中，配成溶液，然后将Al2O3@TS‑1分散于该溶液中，超声处理，然后将溶液干燥，使氯化铁负载到Al2O3@TS‑1上；（4）将负载氯化铁的Al2O3@TS‑1进行焙烧处理，得Fe2O3/Al2O3@TS‑1，即催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂，其特征是：该催化剂的活性成分为Fe2O3、Al2O3和钛硅分子筛TS-1，所述Fe2O3和Al2O3负载在钛硅分子筛TS-1上，其制备方法包括以下步骤：（1）将氯化铝溶于水中，配成溶液，然后将干燥的钛硅分子筛TS-1分散于该溶液中，充分搅拌，然后将溶液干燥，使氯化铝负载到钛硅分子筛TS-1上；（2）重复上述（1）的步骤2-5次，使所需量的氯化铝负载到钛硅分子筛TS-1上后，然后将分子筛进行焙烧处理，得Al2O3@TS-1；（3）将氯化铁溶于水中，配成溶液，然后将Al2O3@TS-1分散于该溶液中，超声处理，然后将溶液干燥，使氯化铁负载到Al2O3@TS-1上；（4）将负载氯化铁的Al2O3@TS-1进行焙烧处理，得Fe2O3/Al2O3@TS-1，即催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：氯化铝与钛硅分子筛TS-1的质量比为5.2~10.5：10，优选7.8:10；氯化铁与Al2O3@TS-1的质量比为2.03~4.06：10，优选3.09：10。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：气相双氧水/水指的是质量分数20-30%的液相双氧水溶液在30-50℃下的蒸汽。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：钛硅分子筛TS-1中，SiO2与TiO2的摩尔比为35-50：1；步骤（2）中，焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为4-6h；步骤（4）中，焙烧温度为300-350℃，焙烧时间为30-50min。5.一种整体式催化剂，其特征是：包括蜂窝陶瓷，在蜂窝陶瓷上涂覆有催化剂浆料，所述催化剂浆料由权利要求1所述的催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催...
【专利技术属性】
技术研发人员：张昭良，李壮壮，蔡连国，辛颖，李倩，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。