一种双（叔丁基过氧化异丙基）苯的生产方法技术

本发明专利技术提供一种双（叔丁基过氧化异丙基）苯（简称BIPB）的生产方法，该生产方法以二-（2-羟基异丙基）苯和叔丁基过氧化氢水溶液为原料，高氯酸水溶液为催化剂，甲苯为溶剂，在负压条件下进行缩合脱水反应，降低了叔丁基过氧化氢的损耗、缩合反应速度快、副反应少、提高了原料转化率、得到了收率和纯度较高的BIPB产品，降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机过氧化物的生产方法，具体涉及一种双(叔丁基过氧化异丙基)苯的生产方法。
技术介绍
1,3(1,4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯(简称BIPB)是过氧化二异丙苯(DCP)的升级产品，俗称“无味DCP”，是用量仅次于DCP的二烷基有机过氧化物交联剂,是上世纪60年代初在国外实现工业化生产的新型过氧化物产品。BIPB分子中含有两个过氧键，属于双过氧化合物，分子式C20H34O4，分子量338，其理论活性氧含量为9.45％。纯m-BIPB为白色晶体，熔点50～52℃；纯p-BIPB为白色晶体，熔点77～79℃；m-BIPB和p-BIPB混合的熔点为45～55℃。几十年来，市场上供应的BIPB产品一直有两种：m-BIPB和p-BIPB混合；另一种为纯m-BIPB，这两种产品的用途及使用条件完全相同。由BIPB热分解产生的自由基具有较高的稳定性，BIPB可作为聚乙烯、三元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硅橡胶、丁腈橡胶等橡胶和塑料的交联剂。在同等交联效果的情况下，添加量仅为DCP的2/3。BIPB无论在交联过程还是制成品中都没有DCP交联的臭味。BIPB交联效率高，制品的耐热性、低温屈挠性及耐压变形性都较好。随着人们环保意识的增强和生活质量的提高，用户对BIPB的需求量会越来越多。1、BIPB合成方法简介据专利和文献报道，常见的BIPB合成方法有四种：一是在酸性催化剂存在下，用二-(2-羟基异丙基)苯与叔丁基过氧化氢的缩合脱水反应，得到BIPB。二是在酸性催化剂存在下，用叔丁基过氧化氢与二-(异丙烯基)苯通过双键加成反应，得到BIPB。三是在叔醇或烯烃等酸接受体存在下，通过叔丁基过氧化氢与α，α′-二卤代二异丙苯的脱卤化氢反应制备BIPB。四是在金属离子催化剂存在下，直接通过二异丙苯与叔丁基过氧化氢反应来合成BIPB。由于其它几种BIPB合成法较难实现工业化生产，我们选择缩合反应合成法作为BIPB的生产方法。该方法是以二异丙苯为基本原料，通过氧气或空气自氧化反应及还原反应得到二-(2-羟基异丙基)苯(DC)。然后在酸性催化剂存在下，让DC与叔丁基过氧化氢(TBHP)发生缩合反应生成BIPB。根据所用催化剂不同，缩合反应合成法又可分为高氯酸催化法、盐酸(硝酸)催化法、硫酸催化法及无水草酸催化法。有机过氧化物对温度、酸、碱、重金属离子等很不稳定，由于过氧化物的特殊性质，合成过氧化物的反应都比较复杂。在酸性催化剂存在下，通过DC与TBHP的缩合脱水反应来合成BIPB，除生成单过氧化物中间体MP及最终产物BIPB的主反应外，还不可避免同时发生其它副反应，其反应机理见下式所示：BIPB的缩合反应及主要副反应：其中1-(叔丁基过氧异丙基)-3(4)-(2-羟基异丙基)苯简称MP；1-(叔丁基过氧异丙基)-3(4)-异丙烯基苯简称OP。由上式所示可以看出，BIPB缩合反应的主要副反应有：单过氧化物中间体MP分子内脱水生成OP，DC酸催化脱水生成异丙烯基二甲基苄醇及二异丙烯基苯，异丙烯基二甲基苄醇与TBHP反应脱水生成OP，BIPB、MP及OP酸催化过氧键断裂生成苯酚衍生物和丙酮。2、现有技术方案及缺点美国专利US3787504(1974年)中，公开了间、对位-BIPB的硫酸催化合成方法，在搅拌开动和惰性二氧化碳气氛下，采用二叔丁基过氧化物作为溶剂，1摩尔DC用1.7至4摩尔二叔丁基过氧化物，用大量过量的60％～65％的硫酸做催化剂，硫酸与DC的摩尔比为5～7比1，与2摩尔75％叔丁基过氧化氢，在﹣0～10℃下反应约1小时，然后快速加入800克85℃～90℃热水，上层有机相用4％氢氧化钠溶液中和后，再水洗。得到的BIPB含量为35％的二叔丁基过氧化物溶液，采用反相水蒸汽蒸馏的方法除去，在55℃分层除水后得到水含量为4.25％的BIPB产品，折算成无水BIPB的收率为86.6％。专利实施例中描述了，硫酸的浓度低于60％或高于65％都对反应的收率有较大影响，硫酸的用量减少和增加都要影响合成反应得率。另外，专利中提到用苯和正己烷做溶剂，合成BIPB的收率将分别降低到70％～75％。这种合成方法有以下缺点：(1)硫酸大大过量，每合成一吨BIPB产品，要产生3至4吨深黑红色的浓度50％～60％废硫酸，其中含有叔丁基过氧化氢、BIPB和各种酸分解副产物，既不能回收利用，又很难处理排放，对环境保护非常不利；(2)由于使用了大量酸催化剂，反应速度过快(约为1小时)，由于叔丁基过氧化氢、DC和BIPB及反应中间体单过氧化物都对酸很不稳定，副反应的速度也会加快，在实验室可以控制，在工业生产中，一旦出现停电或冷冻系统、搅拌器等故障，很可能由于温度失控或油水界面的剧烈反应发生安全事故；(3)大量硫酸对生产设备的严重腐蚀。反应终点时，快速加入85℃至90℃的热水，由于反应体系中存在的大量硫酸与热水混合，很可能发生放热反应，造成BIPB的二叔丁基过氧化物溶液的温度升高，从而引起BIPB的酸催化分解，存在安全隐患，对反应收率、产品纯度也有较大影响；(4)作为溶剂的二叔丁基过氧化物本身是一种有机过氧化物，对强酸和高温不稳定，又容易产生静电，用它作为合成BIPB的反应溶剂存在安全隐患。因此，这种大量硫酸催化合成法只能作为实验室制备少量BIPB产品的方法，不适用于工业生产。湖南以翔化工有限公司的专利双(叔丁基过氧基)二异丙苯的制备方法(CN101544587A)，公开了采用含结晶水的磷钨杂多酸做催化剂，以环己烷、二叔丁基过氧化物或二氯甲烷做为溶剂，将80％TBHP(含水20％)与DC进行反应15至25小时，杂多酸的用量为DC质量为1/5～1，反应温度为0～50℃，反应收率50％～66％，实施例中没有描述磷钨杂多酸做催化剂的再生和循环使用方法和效果。该BIPB制备方法存在以下缺点：(1)磷钨杂多酸有很强的吸湿性，储存和使用都不方便；(2)磷钨杂多酸的价格昂贵，用量很大，原料成本较高，使用过的杂多酸催化剂，由于吸附了大量水分和过氧化物，在加热脱水活化时，残留的过氧化物易分解爆炸，回收再生困难，也就难以循环使用；(3)反应时间为15至25小时反应，由于反时间过长，反应效率非常低；(4)使用和DC重量相同量的杂多酸催化剂，在45℃下反应16小时，得到的BIPB收率只有50.8％(实施例2)；反应收率低，说明其反应转化率和选择性都不高。上述BIPB的制备方法，由于催化剂用量大，反应速度过慢，反应收率低等，只能用来在实验室制备少量产品，不适用与工业化生产。专利CN102796035中，公开了一种间、对位混合双(叔丁基过氧化异丙基)苯的合成方法，以二(2-羟基-2-丙基)苯和叔丁基过氧化氢为起始原料，用浓度为50％～52％的高氯酸作为催化剂，以6#溶剂油为溶剂，各物料配比为：二(2-羟基-2-丙基)苯：叔丁基过氧化氢(摩尔比)1:2.30～2.90；二(2-羟基-2-丙基)苯：6#溶剂油(重量比)：100:250～410，控制反应温度39～56℃，控制反应压力0～-0.056Mpa，进行“减压、氮气鼓泡”脱水回流缩合反应，反应到达终点时，加碱终止反应，反应液经碱洗、水洗得缩合液，将缩合液提浓得到双(叔丁基过氧化异丙基)苯。具有反应易控制、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双(叔丁基过氧化异丙基)苯的生产方法，以二‑(2‑羟基异丙基)苯和叔丁基过氧化氢水溶液为原料，高氯酸水溶液为催化剂，甲苯为溶剂，包括如下步骤：(1)在反应釜中加入所述甲苯，搅拌并加入所述叔丁基过氧化氢水溶液，静置分层除水；(2)加入所述二‑(2‑羟基异丙基)苯和所述高氯酸水溶液，氮气鼓泡，进行缩合反应，缩合反应中气相冷凝后分离得到甲苯并回流至反应釜，当1‑(叔丁基过氧异丙基)‑3‑(2‑羟基异丙基)苯含量≤1.5wt％时，加入碱液终止反应；(3)加入碱液或/和水进行洗涤，获得双(叔丁基过氧化异丙基)苯缩合液；(4)所述双(叔丁基过氧化异丙基)苯缩合液经提浓、刨片和干燥获得双(叔丁基过氧化异丙基)苯。

【技术特征摘要】
1.一种双(叔丁基过氧化异丙基)苯的生产方法，以二-(2-羟基异丙基)苯和叔丁基过氧化氢水溶液为原料，高氯酸水溶液为催化剂，甲苯为溶剂，包括如下步骤：(1)在反应釜中加入所述甲苯，搅拌并加入所述叔丁基过氧化氢水溶液，静置分层除水；(2)加入所述二-(2-羟基异丙基)苯和所述高氯酸水溶液，氮气鼓泡，进行缩合反应，缩合反应中气相冷凝后分离得到甲苯并回流至反应釜，当1-(叔丁基过氧异丙基)-3-(2-羟基异丙基)苯含量≤1.5wt％时，加入碱液终止反应；(3)加入碱液或/和水进行洗涤，获得双(叔丁基过氧化异丙基)苯缩合液；(4)所述双(叔丁基过氧化异丙基)苯缩合液经提浓、刨片和干燥获得双(叔丁基过氧化异丙基)苯。2.根据权利要求1所述的双(叔丁基过氧化异丙基)苯的生产方法，其特征在于，各物料配比如下：二-(2-羟基异丙基)苯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：2.20～2.40；二-(2-羟基异丙基)苯与高氯酸的重量比为100：0.38～0.75；二-(2-羟基异丙基)苯与甲苯的重量比为100：200～600。3.根据权利要求1所述的双(叔丁基过氧化异丙基)苯的生产方法，其特征在于，所述生产方法还满足以下任一一组条件：a)所述二-(2-羟基异丙基)苯为间、对位异构体混合，所述双(叔丁基过氧化异丙基)苯为间、对位异构体混合，所述二-(2-羟基异丙基)苯的间位异构体与二-(2-羟基异丙基)苯的对位异构体的比例为1.5～3.0：1；b)所述二-(2-羟基异丙基)苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭永生，崔敏华，徐裕，徐卫民，丁红卫，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，
类型：发明
国别省市：北京;11