一种在超临界CO2中制备纳米TiO2接枝DOPO的方法技术

本发明专利技术公开了一种在超临界CO2中制备纳米TiO2接枝DOPO的方法，包括：DOPO与硅烷偶联剂KH570在超临界CO2中接枝，得到KH570‑DOPO；纳米TiO2与KH570‑DOPO在超临界CO2中接枝，得到TiO2‑KH570‑DOPO。本发明专利技术制备的功能纳米阻燃材料TiO2‑KH570‑DOPO，DOPO在纳米TiO2表面的接枝率为10％～30％，纳米TiO2和DOPO的协同作用提高了纳米复合材料的阻燃性能，10wt％的添加量使聚氨酯的极限氧指数由19.0提高到28.0。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于阻燃剂领域，涉及一种利用超临界CO2流体介质和硅烷偶联剂制备纳米TiO2接枝DOPO的方法，制备出DOPO接枝率高的纳米粒子阻燃剂。
技术介绍
随着建筑节能新标准的实施，采用高效节能聚合物发泡材料提高建筑物的保温性能已经成为一种重要的节能手段。聚氨酯泡沫材料(PUF)的导热系数低于其它合成保温材料和天然保温材料，热工性能最为优越，导热系数仅为0.018～0.023W/(m·K)，25mm厚硬质PUF的保温效果相当于45mm厚岩棉、380mm厚混凝土。在同等保温效果下，硬质PUF保温材料厚度相当于发泡聚苯乙烯的一半，因此PUF被广泛用于建筑保温领域。聚氨酯泡沫材料由于含有可燃的碳氢链段、密度低、比表面积大，容易燃烧，一般需要添加10～20wt％的反应型或添加型阻燃剂来达到建筑材料对阻燃性能的要求。纳米粒子作为阻燃剂对材料的阻燃作用主要集中在固相，纳米材料可以显著提高材料的粘度，降低了分解产物的逸出，延长了分解产物在基体中的停留时间，促进炭层的生成，增加炭层的强度，降低了材料的热释放速率，提高了材料的阻燃性能。纳米二氧化钛(TiO2)，呈无定型白色粉末(指其团聚体)，通过控制工艺可以合成不同微结构的粒子，如球形，蠕虫形，絮状等准颗粒结构。纳米二氧化钛颗粒尺寸小，比表面积大，表面存在着大量不饱和残键及不同键合状态的羟基。纳米二氧化钛对近红外线有反射作用，根据维恩定律，高分子材料燃烧过程中红外线主要分布在近红外区，意味着高分子材料燃烧时热量主要以近红外线的形式传递。因此，在燃烧过程中研究TiO2的近红外反射对材料阻燃性能的影响非常有意义。但是由于TiO2易团聚，在基体中分散性差，通常在TiO2表面接枝具有阻燃性能的功能助剂，从而对TiO2进行改性，降低团聚，同时增加阻燃性能。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(DOPO)是一种新型阻燃剂，其降解过程中可以释放PO自由基，PO自由基可以捕获材料降解生成的H和OH自由基，从气相阻止材料燃烧。DOPO含有高反应活性的P-H键，可以通过偶联剂等桥联分子接枝到纳米粒子表面，从而获得添加型功能纳米助剂。将功能助剂接枝到纳米粒子表面，合成添加型纳米助剂用于聚合物阻燃，既可以抑制阻燃剂的迁移，同时又可以改善纳米粒子在基体中的分散性，进一步提高功能助剂与纳米粒子的协同作用。超临界CO2是超临界流体的一种，临界温度304K(31℃)，压强7.14MPa，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力。超临界CO2应用于材料改性的途径主要有两种方式：①作为溶剂，在有机材料固相接枝反应中，利用CO2流体优良的扩散性，有效的降低了固、液两相扩散边界层的扩散阻力，使得接枝单体更容易到达材料表面，另外其独特的溶胀、增塑作用，增大了有机大分子链与链之间的距离，使部分接枝单体的一端得以进入材料内部，有效的增加了单体与大分子的接触面积，从而促进接枝反应更高效的完成。②作为载体，根据材料所期望获得的新的特性，承载着合适的物质，无论是单一有机物还是有机混合物，无论分子大小，直接插嵌到材料表面或内部，从而赋予材料新的特性，达到改性的目的。功能纳米粒子与阻燃剂的表面接枝主要是在有机溶剂介质中进行，功能助剂接枝率低，并且有机溶剂易挥发，环境不友好。因此选择既环境友好又可提高阻燃剂接枝率的反应介质来制备具有阻燃功能的纳米粒子是开发高效添加型纳米阻燃剂的关键。
技术实现思路
针对上述问题中存在的不足之处，本专利技术提供一种在超临界CO2中制备纳米TiO2接枝DOPO的方法。为实现上述目的，本专利技术提供一种在超临界CO2中制备纳米TiO2接枝DOPO的方法，包括：步骤1、DOPO与硅烷偶联剂KH570在超临界CO2中接枝，得到KH570-DOPO；步骤2、纳米TiO2与KH570-DOPO在超临界CO2中接枝，得到TiO2-KH570-DOPO。作为本专利技术的进一步改进，所述纳米TiO2的表面存在羟基。作为本专利技术的进一步改进，所述步骤1包括：步骤11、将DOPO、硅烷偶联剂KH570置于容器中，加入三乙胺，将装好原料的容器置于超临界CO2装置的反应釜中密封；步骤12、通CO2气体，调节CO2的气体流量、反应釜温度，反应完成后将样品取出，用无水乙醇洗涤；步骤13、把所得的滤饼风干后转移至真空烘箱干燥，得到DOPO与硅烷偶联剂KH570的接枝产物KH570-DOPO。作为本专利技术的进一步改进，所述步骤2包括：步骤21、将质量比1:(0.5～5)的纳米TiO2和KH570-DOPO放在容器中，置于超临界CO2装置的反应釜中密封；步骤22、通CO2气体，调节CO2的气体流量、反应釜温度，反应完成后将样品取出，用无水乙醇洗涤；步骤23、把所得的滤饼风干后转移至真空烘箱干燥，得到纳米TiO2和KH570-DOPO的接枝产物TiO2-KH570-DOPO。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术公开的一种在超临界CO2中制备纳米TiO2接枝DOPO的方法，利用硅烷偶联剂KH570为桥梁制备的功能纳米粒子阻燃剂材料主要是使硅烷偶联剂KH570的有机官能团与DOPO发生化学反应，硅烷偶联剂的无机基团与纳米TiO2发生化学反应，从而使纳米TiO2与DOPO以化学键的形式结合在一起；采用超临界CO2目的是最有利的特性是所有反应物可以处于均一相态中，可以消除多相体系中遇到的物料传递阻力问题，提高传质速率，有利于提高反应速率，提高了DOPO的接枝率；制备方法简单，易操作；本专利技术制备的功能纳米阻燃材料TiO2-KH570-DOPO，DOPO在纳米TiO2表面的接枝率为10％～30％，纳米TiO2和DOPO的协同作用提高了纳米复合材料的阻燃性能，10wt％的添加量使聚氨酯的极限氧指数由19.0提高到28.0。附图说明图1为本专利技术一种实施例公开的TiO2-KH570-DOPO的制备路线图；图2为TiO2、KH570、DOPO、KH570-DOPO和TiO2-KH570-DOPO的傅里叶红外光谱图；图3为DOPO、TiO2-KH570-DOPO的31P固体核磁共振图谱；图4为DOPO、TiO2-KH570-DOPO的XPS图谱；图5为TiO2、DOPO和TiO2-KH570-DOPO的TGA图；图6为TiO2、DOPO、KH570-DOPO和TiO2-KH570-DOPO的紫外吸收光谱图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。下面结合附图对本专利技术做进一步的详细描述：如图1所示，本专利技术提供一种在超临界CO2中制备纳米TiO2接枝DOPO的方法，包括：步骤1、DOPO与硅烷偶联剂KH570在超临界CO2中接枝，得到KH570-DOPO；其中：将DOPO、硅烷偶联剂KH570置于容器中，加入催化剂三乙胺，将装好原料的容器置于超临界CO2装置的反应釜中密封；通CO2气体，调节CO2的气体流量、反应釜温度，反应完成后将样品取出本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在超临界CO2中制备纳米TiO2接枝DOPO的方法，其特征在于，包括：步骤1、DOPO与硅烷偶联剂KH570在超临界CO2中接枝，得到KH570‑DOPO；步骤2、纳米TiO2与KH570‑DOPO在超临界CO2中接枝，得到TiO2‑KH570‑DOPO。

【技术特征摘要】
1.一种在超临界CO2中制备纳米TiO2接枝DOPO的方法，其特征在于，包括：步骤1、DOPO与硅烷偶联剂KH570在超临界CO2中接枝，得到KH570-DOPO；步骤2、纳米TiO2与KH570-DOPO在超临界CO2中接枝，得到TiO2-KH570-DOPO。2.如权利要求1所述的在超临界CO2中制备纳米TiO2接枝DOPO的方法，其特征在于，所述纳米TiO2的表面存在羟基。3.如权利要求1所述的在超临界CO2中制备纳米TiO2接枝DOPO的方法，其特征在于，所述步骤1包括：步骤11、将DOPO、硅烷偶联剂KH570置于容器中，加入三乙胺，将装好原料的容器置于超临界CO2装置的反应釜中密封；步骤12、通CO2气体，调...

【专利技术属性】
技术研发人员：张素丽，孙诗兵，董全宵，田英良，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11