并用AEO和硅烷偶联剂改性白炭黑及其与橡胶复合的方法技术

并用AEO和硅烷偶联剂改性白炭黑及其与橡胶复合的方法涉及将AEO(脂肪族聚氧乙烯醚)应用于配合硅烷偶联剂湿法改性白炭黑领域。利用AEO两亲性及其能够接枝于白炭黑的特性，以期能够达到使难溶于水的硅烷偶联剂在水相中直接改性白炭黑的目的。与传统的硅烷偶联剂在水相中改性白炭黑的方法相比，该方法避免了大量有机溶剂的使用，节约了白炭黑改性成本，显著降低了在改性过程中产生的VOC排放，有利于环境保护。该改性方法的特征在于，引入了白炭黑质量1％‑100％的AEO及白炭黑质量1％‑100％的硅烷偶联剂改性白炭黑。改性后的白炭黑能够用多种方法与橡胶复合，所制得的复合材料中白炭黑分布均匀，动态力学性能及强度较现有的湿法改性白炭黑/橡胶复合材料有明显提升。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及无机纳米粉体改性
，更具体的涉及一种白炭黑有机化改性及其与橡胶复合的方法。
技术介绍
白炭黑是硅酸盐和无定形硅酸的总称，是一种组成可用SiO2·nH2O表示的多孔性物质，其物理形态为白色粉末状，又称为水合二氧化硅。其一次颗粒粒径在10‐40nm之间，比表面积值在20‐360m2·g‐1之间，DBP测试值在1.4‐2.6cm3·g‐1之间。白炭黑是橡胶领域中一种常用的补强填料，其能在提升胶料的物理机械性能的同时，能够有效降低胶料滞后，作为填料这些特性在制备节能环保的“绿色轮胎”胎面胶中是难以替代的。因此，使用白炭黑作为补强体系制备的橡胶复合材料逐渐受到人们的重视，近年来，白炭黑在补强橡胶方面的用量几乎每年都在增长。但因白炭黑的表面存在大量的硅羟基，使其具有亲水性和易于自聚的特性，这使其在水中易于团聚，而且与高分子材料结合性能不佳。因此，白炭黑想要在橡胶基体中高份数添加时，需要加入改性剂对其表面改性，以此降低白炭黑在有机基体中的团聚，同时增强白炭黑与橡胶的相容性。通常，应用于白炭黑的改性剂是能够与白炭黑表面上的大量硅羟基发生反应的化学物质，其中，以Si‐69为代表的硅烷偶联剂在白炭黑/橡胶复合材料的制备中应用最为广泛。硅烷偶联剂的通式表示为RSiX3，其中X表示烷氧基，R为有机官能团；烷氧基团通过水解能够得到羟基，该羟基能够与白炭黑表面的硅羟基反应，而有机官能团通常是能够与橡胶分子链在硫化过程中反应的基团；以此实现了硅烷偶联剂在白炭黑与橡胶基体间的桥接作用。然而，硅烷偶联剂中的烷氧基形式复杂，部分烷氧基团在纯水中也难以水解(如乙氧基)，另一部分烷氧基团虽易于水解，但是存在强烈的自聚(如甲氧基)，因此将硅烷偶联剂其应用于白炭黑水相改性中，通常要通过加入有机溶剂，调节PH值的方式来控制其水解与自聚，这导致其使用条件十分复杂。而AEO(脂肪族聚氧乙烯醚)，结构式为CH3(CH2)m(OCH2CH2)nOH(m的值在3‐20之间，n的值在3‐15之间)，作为一种非离子型表面活性剂，同时具有亲水与疏水基团，因此其能够良好的溶于水中，并将不易溶于水的硅烷偶联剂包覆住，形成悬浮液滴。同时，实验证实AEO末端具有羟基基团，能够和白炭黑表面的硅羟基反应。因此，在AEO具有的包覆硅烷偶联剂及与白炭黑反应两大特性作用下，能够实现硅烷偶联剂直接接触白炭黑表面的目的，以此克服了硅烷偶联剂不水解或者水解后快速自聚的问题。本专利技术并用AEO和硅烷偶联剂湿法改性白炭黑，实现了高份数白炭黑在橡胶基体中填充并良好分散，同时显著提升了橡胶材料的强度及动态性能。
技术实现思路
本专利技术引入了AEO，并使其与硅烷偶联剂并用，实现了硅烷偶联剂在纯水中，不加其他有机溶剂的情况下改性白炭黑，并使改性后的白炭黑能与橡胶良好复合。1.并用AEO和硅烷偶联剂改性白炭黑及其与橡胶复合的方法，步骤如下：1)制备并用AEO和硅烷偶联剂改性的有机化白炭黑浆液：AEO为脂肪族聚氧乙烯醚的简称；1.1)白炭黑悬浮液的制备：将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑‐水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％；1.2)温度调节：通过加温设备，将以上白炭黑悬浮液的温度调节至35‐90℃，期间保证白炭黑悬浮液为流动态；1.3)白炭黑改性：向白炭黑悬浮液中先加入硅烷偶联剂，之后加入AEO改性，AEO为白炭黑质量的1％‐100％，硅烷偶联剂为白炭黑质量1％‐100％，配合超声，进行白炭黑改性0.5‐10小时，期间保证白炭黑悬浮液为流动态；2)以上述用AEO和硅烷偶联剂改性的白炭黑为原料，与多种橡胶以多种方式复合，制备橡胶/改性白炭黑复合材料，加入的白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％‐200％；共混方法为以下几种之一：2.1)熔融复合：对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体；将此粉体在能够提供剪切力的设备上与各类橡胶熔融共混，以此制备橡胶/改性白炭黑复合材料；2.2)溶液复合：对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体；将此粉体加入到溶液聚合所得的橡胶溶液中，均匀混合分散，得到添加白炭黑的橡胶溶液浆料，最后脱除溶剂制备得到橡胶/改性白炭黑复合材料；2.3)乳液复合：将改性后的白炭黑悬浮液加入到橡胶胶乳中，均匀混合分散，得到添加白炭黑的橡胶乳液浆料，然后采用乳液共混共絮凝工艺制备含有白炭黑的橡胶复合材料。2、进一步，所述第1.1)步中白炭黑和水是使用搅拌工艺进行混合，搅拌速度为500‐5000rpm，剪切时间为1‐10h。3、进一步，所述第1.3)步加入的AEO为脂肪族聚氧乙烯醚，其结构式为：CH3(CH2)m(OCH2CH2)nOH其中m的值在3‐20之间，n的值在3‐15之间。4、进一步，所述第1.3)步加入的硅烷偶联剂结构式为：R‐SiXp或XpSi‐R‐SiXp其中R代表有机官能团，X代表烷氧基团或者有机官能团。P的值在1‐3之间。5、进一步，所述第1.3)步中加入的AEO与白炭黑之间是通过化学结合与物理吸附的共同作用相结合的，而AEO与硅烷偶联剂之间，是依靠乳化作用使硅烷偶联剂被AEO所包覆的；因白炭黑与AEO之间物理作用较强，在水相中两者倾向于相互吸附，而被AEO包覆的硅烷偶联剂随AEO在液相中运动，最终与白炭黑相碰撞并发生反应；作用的方式为：白炭黑表面的羟基与AEO末端的羟基发生缩合反应，形成化学接枝结构；同时白炭黑表面的羟基与AEO链段中的氧原子具有氢键作用，形成物理吸附作用。作用如下：6、进一步，所述第1.3)步中AEO与硅烷偶联剂的结合是由于AEO的乳化作用。AEO中，亲油性的聚烯链段与硅烷偶联剂微小液滴结合，而亲水性的聚醚链段在水相中展开，最终形成O/W型乳液结构。7、进一步，所述第2.1)步改性白炭黑与天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶之一或几种在开炼机或密炼机中熔融共混制备复合材料。8、进一步，所述第2.2)步改性白炭黑加入到与质量百分比浓度为1‐20％的各类橡胶溶液中，并进行溶液共混。9、进一步，所述第2.3)步改性白炭黑悬浮液加入到质量百分比浓度为1‐80％的各类橡胶乳液中，并进行乳液共混。本专利技术的机理在于：加入的AEO与白炭黑之间是通过化学结合与物理吸附的共同作用相结合的。白炭黑表面的羟基与AEO末端的羟基发生缩合反应，形成化学接枝结构；同时白炭黑表面的羟基与AEO链段中的氧原子具有氢键作用，形成物理吸附作用。而AEO与硅烷偶联剂之间，是依靠乳化作用使硅烷偶联剂被AEO所包覆的。AEO中，亲油性的聚烯链段与硅烷偶联剂微小液滴结合，而亲水性的聚醚链段在水相中展开，最终形成O/W型乳液结构。因白炭黑与AEO之间物理作用较强，在水相中两者倾向于相互吸附，而被AEO包覆的硅烷偶联剂随AEO在液相中运动，最终与白炭黑相碰撞并发生反应。本专利技术通过以下技术路线实现：1.制备并用AEO和硅烷硅烷偶联剂改性的有机化白炭黑浆液：(1)白炭黑悬浮液的制备：取沉淀法白炭黑(滤饼、粉体、悬浮液)加水，将白炭黑质量调节至悬浮液总质量的5‐20％。根据白炭黑初始状态的不同，在转速为500‐5000rpm的高速剪切分散设备中处理0.5‐10h不等，得到均一、稳定的白炭黑‐水悬浮液。以本文档来自技高网...

【技术保护点】
并用AEO和硅烷偶联剂改性白炭黑及其与橡胶复合的方法，其特征在于，步骤如下：1)制备并用AEO和硅烷偶联剂改性的有机化白炭黑浆液：AEO为脂肪族聚氧乙烯醚的简称；1.1)白炭黑悬浮液的制备：将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑‑水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％；1.2)温度调节：通过加温设备，将以上白炭黑悬浮液的温度调节至35‑90℃，期间保证白炭黑悬浮液为流动态；1.3)白炭黑改性：向白炭黑悬浮液中先加入硅烷偶联剂，之后加入AEO改性，AEO为白炭黑质量的1％‑100％，硅烷偶联剂为白炭黑质量1％‑100％，配合超声，进行白炭黑改性0.5‑10小时，期间保证白炭黑悬浮液为流动态。此步骤中，需要使AEO与白炭黑之间通过化学结合与物理吸附的共同作用相结合；同时，使AEO中亲油性的聚烯链段与硅烷偶联剂微小液滴结合，而亲水性的聚醚链段在水相中展开，最终形成O/W型乳液结构。2)以上述用AEO和硅烷偶联剂改性的白炭黑为原料，与多种橡胶以多种方式复合，制备橡胶/改性白炭黑复合材料，加入的白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％‑200％；共混方法为以下几种之一：2.1)熔融复合：对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体；将此粉体在能够提供剪切力的设备上与各类橡胶熔融共混，以此制备橡胶/改性白炭黑复合材料；2.2)溶液复合：对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体；将此粉体加入到溶液聚合所得的橡胶溶液中，均匀混合分散，得到添加白炭黑的橡胶溶液浆料，最后脱除溶剂制备得到橡胶/改性白炭黑复合材料；2.3)乳液复合：将改性后的白炭黑悬浮液加入到橡胶胶乳中，均匀混合分散，得到添加白炭黑的橡胶乳液浆料，然后采用乳液共混共絮凝工艺制备含有白炭黑的橡胶复合材料。...

【技术特征摘要】
1.并用AEO和硅烷偶联剂改性白炭黑及其与橡胶复合的方法，其特征在于，步骤如下：1)制备并用AEO和硅烷偶联剂改性的有机化白炭黑浆液：AEO为脂肪族聚氧乙烯醚的简称；1.1)白炭黑悬浮液的制备：将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％；1.2)温度调节：通过加温设备，将以上白炭黑悬浮液的温度调节至35-90℃，期间保证白炭黑悬浮液为流动态；1.3)白炭黑改性：向白炭黑悬浮液中先加入硅烷偶联剂，之后加入AEO改性，AEO为白炭黑质量的1％-100％，硅烷偶联剂为白炭黑质量1％-100％，配合超声，进行白炭黑改性0.5-10小时，期间保证白炭黑悬浮液为流动态。此步骤中，需要使AEO与白炭黑之间通过化学结合与物理吸附的共同作用相结合；同时，使AEO中亲油性的聚烯链段与硅烷偶联剂微小液滴结合，而亲水性的聚醚链段在水相中展开，最终形成O/W型乳液结构。2)以上述用AEO和硅烷偶联剂改性的白炭黑为原料，与多种橡胶以多种方式复合，制备橡胶/改性白炭黑复合材料，加入的白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％-200％；共混方法为以下几种之一：2.1)熔融复合：对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体；将此粉体在能够提供剪切力的设备上与各类橡胶熔融共混，以此制备橡胶/改性白炭黑复合材料；2.2)溶液复合：对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体；将此粉体加入到溶液聚合所得的橡胶溶液中，均匀混合分散，得到添加白炭黑的橡胶溶液浆料，最后脱除溶剂制备得到橡胶/改性白炭黑复合材料；2.3)乳液复合：将改性后的白炭黑悬...

【专利技术属性】
技术研发人员：张立群，郑骏驰，王益庆，韩冬礼，叶欣，张奇峰，陈莺，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11