甘氨酸法制备草甘膦新工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种由甘氨酸和亚磷酸烷基酯为原料制备草甘膦的方法，该方法采用多聚甲醛、甘氨酸或其无机盐、一元醇和叔胺同时投料的一步缩合法，及先脱溶后酸解的工艺，可使草甘膦的收率、产能、品质显著提高，物耗能耗和成本大幅下降。该工艺具有更清洁、环保、高效的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以甘氨酸和亚磷酸烷基酯为原料的制备除草剂草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)的新方法。
技术介绍
草甘膦又名膦甘酸，化学名称为N-(膦酰甲基)甘氨酸，英文名为N-(phosphono methyl)glycine，通用名为glyphosate，商品名为例如Roundup，化学结构式为(I) 草甘膦是一种高效的广谱灭生性除草剂，是由美国孟山都公司于1972年发现并开发利用的，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，近年来销售量迅速增长，随着一些转基因作物的推广，其应用范围将进一步扩大。目前合成草甘膦的工业生产路线较多，如氯甲基膦酸法、亚氨基二乙酸(IDA)法、亚磷酸二烷基酯法及亚磷酸法等，但真正实现工业化的主要有两条。一条是美国孟山都公司采用的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的亚氨基二乙酸(IDA)路线，另一条是我国普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线。这两条路线均能得到纯度不低于93.5％的草甘膦原粉。到现在，已有众多的研究围绕IDA路线展开，如US5312973、US5023369分别公开了以亚氨基二乙酸(IDA)为起始原料制备双甘膦及由双甘膦氧化制备草甘膦的方法；ZL93120707、ZL96195765也分别公开了由亚氨基二乙酸碱金属盐制备双甘膦及由双甘膦双氧水氧化制备草甘膦的方法。而对于亚磷酸二烷基酯路线则研究较少，申请号为85102988的专利技术专利公开了一种以亚磷酸二烷基酯为原料的草甘膦制备工艺；申请号为00125933的专利技术专利公开了一种对亚磷酸二烷基酯工艺的改进，不采用多聚甲醛而是利用自身的副产物甲缩醛来合成草甘膦；另外“亚磷酸三甲酯合成草甘膦工艺研究”(《PESTICIDES》1999，38(6)，P8)介绍了亚磷酸三甲酯与甘氨酸在水相中合成草甘膦的方法；申请号为03147313.X的专利技术专利提供了一种以甘氨酸碱金属盐为起始原料合成草甘膦的方法。在我国由于原料的因素，亚磷酸二烷基酯工艺得到长足发展，其年规模已经达到8万吨/年。亚磷酸二烷基酯工艺采用多聚甲醛在甲醇三乙胺体系解聚得到缩甲醛，然后与甘氨酸缩合，再与亚磷酸二烷基酯缩合，最后酸化、脱甲醇、脱酸、结晶、过滤、烘干得到草甘膦原粉。多聚甲醛解聚后得到甲缩醛、半缩醛及少量水合甲醛等，甲缩醛沸点低(42℃)，极易挥发，在加入甘氨酸的过程中会部分挥发，导致配比出现偏差，甚至甘氨酸不能完全与甲缩醛进行缩合反应，影响最终产品总收率。甘氨酸在与甲缩醛或半缩醛缩合过程中会产生少量水，这部分水会破坏亚磷酸二甲酯。很多企业为解决此问题，往往多加入亚磷酸二甲酯以保证甘氨酸的缩醛能较充分反应，提高最终产品得率。但这种方式往往导致过程中组分复杂，严重影响产品品质和取晶率，也导致原料成本增加。亚磷酸二甲酯缩合物加入无机酸(HCl、HNO3或H2SO4等)进行酸化，慢慢升温常压回收甲醇，4-5小时后温度达到110℃，减压脱酸温度升至110℃，保温约10min后加水结晶、抽滤、烘干得到草甘膦原粉。低温酸化后常压回收的甲醇含水且呈强酸性，无法直接套用，一般需加入碱中和后再进行精馏得到无水甲醇。这样将额外增加碱成本及能耗。我们研究发现在100℃左右高温且强酸性条件下，产品将出现严重分解，从而导致产品总收率降低。申请号为200410099086.4的专利技术专利随提及酸解结束后加碱调节pH值制备草甘膦晶体及加氨处理草甘膦母液的办法，但并未提及温度高对物料消耗及收率的严重影响。
技术实现思路
本专利技术提供一种以甘氨酸和亚磷酸烷基酯为原料的制备草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)的新工艺。具体地说，本专利技术将多聚甲醛、甘氨酸、一元醇及叔胺在一定温度条件下通过一步反应得到甘氨酸甲醛缩合物液，实验表明该工艺改进能保证多聚甲醛解聚得到的缩醛迅速有效地与甘氨酸反应缩合，促进解聚完全，亦不会造成因缩醛挥发而引起物料配比的变化，从而提高草甘膦的最终得率。无机盐不但可以吸收反应产生的少量水份，而且可以减少原料和产品的水解造成体系酸度增加及缩合不完全，可以更有效提高草甘膦产品收率，较少物料消耗。本专利技术中，甘氨酸可以是精制的甘氨酸，也可以是甘氨酸的无机盐混合物，优选为甘氨酸无机盐混晶。甘氨酸无机盐可以通过氨基乙腈碱解、中和、分离纯化后得到。含盐甘氨酸较精制甘氨酸有更简单的处理工艺，有更高的收率、更低的成本，但申请号为03147313.X的专利技术专利所叙述的氨基乙腈直接碱解酸化烘干获得的含盐甘氨酸并不适合草甘膦的直接合成，因直接碱解亚氨基二乙酸的含量受温度、碱量和加料、分离纯化的方式影响很大，混合物IDA含量大大高于0.5％的产品指标要求，会导致草甘膦的纯度降低，消耗偏高。另外，过多的盐的引入也会加大后处理负担和溶剂消耗，造成废物和生产成本增加。因此，无机盐的量在25％以下为宜，5-20％的范围内比较适合。研究发现甘氨酸在反应体系中的溶解性也是影响收率的关键，因此既让甘氨酸在体系中有更长的溶解时间又不影响产能的工艺创新也是重要的。我们研究发现，例如将多聚甲醛、甘氨酸、甲醇、三乙胺一次性混合的一锅法反应在整体时间不变的情况下，更能保证多聚甲醛及甘氨酸的溶解和反应，可以更好克服大型缩合釜搅拌混合效率差、产能低等工程问题，对提高和稳定收率、品质作用明显。解聚缩合后原位转化率可达90％以上(以甘氨酸计)，较原工艺可提高草甘膦收率约5％。本专利技术中，所述一元醇为C1-C4一元醇，优选为甲醇。所述的叔胺为三甲胺或三乙胺，优选为三乙胺。上述反应温度为20-80℃，优选为30-60℃。所述甘氨酸可以是精制的甘氨酸或含无机盐的甘氨酸-无机盐混晶。甘氨酸纯度为30-99％，优选为70-95％。采用甘氨酸无机盐时，所述无机盐优选为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠和硝酸钾中的一种或多种，优选为氯化钠或硫酸钠。甘氨酸无机盐也可以是氨基乙腈等经化学合成分离的混合物。此外，甘氨酸无机盐也可以采用甘氨酸与无机盐的组合的形式来替代。当采用无机盐时，不论采用何种形式，无机盐相对于甘氨酸的量应控制在25％以下为宜，5-20％的范围内比较适合。多聚甲醛∶甘氨酸∶叔胺的摩尔比为0.6-4.0∶1.0∶0.1-3，优选为12-3.0∶1.0∶0.5-2.0。一元醇的量不是关键的，一般而言，其量能够形成适合于本专利技术反应的溶剂体系即可，甘氨酸∶一元醇的摩尔比约为1∶5-18。甘氨酸甲醛的缩合液在一定温度下加入一定配比的亚磷酸二烷基酯，保温反应得到N-二烷基酯膦酰基甲基甘氨酸，称之为缩合酯化液。上述反应温度为20-90℃，优选为40-70℃。所述亚磷酸二烷基酯为亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯，优选为亚磷酸二甲酯。所述亚磷酸二烷基酯/甘氨酸配比为0.7-2.0/1，优选为0.9-1.3/1。当采用甘氨酸无机盐作为甘氨酸原料时，在完成本专利技术方法步骤2)后，将得到的甘氨酸甲醛缩合物液减压过滤，滤除由甘氨酸引入的无机盐，用适量甲醇洗涤无机盐，洗涤液与滤液混合用于下步反应，无机盐烘干后可作为副产商品出售。在具体实施方案中，例如，本专利技术制备草甘膦的方法包括如下步骤1)将多聚甲醛、甘氨酸、一元醇及叔胺投入同一反应容器中，在一定温度条件下，例如20-80℃，优选为30-60℃，通过一步反应得到甘氨酸甲醛缩合物液；2)甘氨酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备草甘膦的方法，它包括如下步骤：１）将多聚甲醛、甘氨酸、一元醇及叔胺投入同一反应容器中，通过一步反应得到甘氨酸甲醛缩合物液；２）向甘氨酸甲醛缩合物液中加入亚磷酸二烷基酯，保温反应，得到Ｎ－二烷基酯膦酰基甲基甘氨酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谢增勇，查正炯，杨立雯，顾爱宏，尹应武，
申请(专利权)人：重庆三峡英力化工有限公司，
类型：发明
国别省市：85[中国|重庆]