合成二烷氧基有机硼烷的方法技术

本发明专利技术涉及合成二烷氧基有机硼烷的方法，特别是涉及通过酯交换反应合成二烷氧基有机硼烷的方法。而且，本发明专利技术涉及合成有机硼杂噁唑烷催化剂（有机－ＣＢＳ）和三烷基环硼氧烷的方法。此外，本发明专利技术涉及使用二烷氧基有机硼烷制备有机－ＣＢＳ催化剂的方法和在Ｓｕｚｕｋｉ型偶联反应中使用二烷氧基有机硼烷的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及合成二烷氧^机硼烷的方法，特别是涉及通过酯交换反 应合成二烷氧M机硼烷的方法。而且，本专利技术涉及合成有机硼杂^恶唑烷(oxazaborolidine)催化剂(有机-CBS)和三烷基环硼氧烷的方法。此外，本发 明涉及使用二烷氧M机硼烷制备有机-CBS催化剂的方法和在Suzuki型 偶联反应中使用二烷氧基有机硼烷的方法。
技术介绍
二烷氧M机硼烷是有机合成中的通用试剂并且已经例如用于不同的 领域，如抗生素、杀虫剂和有机氢硼化物的合成。二烷氧基甲基硼烷可以 潜在地用于合成曱基取代的手性硼杂噁唑烷(已知为MeCBS，以Corey， Bakshi and Shibata命名，参见Corey， E.J.等人，Angew. Chem， Int. Ed.， 37， 1986-2012(1998))，其为用于酮还原反应的有效对映体选择性催化剂。 二烷氧M机硼烷的另一个潜在应用是在Suzuki型偶^Jl应中，在形成新 C-C键时在分子中引入有机基团(Miyaura， N.; Suzuki, A.， Chem Rev. 95， 2457-2483 (1995))。US 5， 463， 131描述了通过在烯烃存在下使过量的硼酸三烷基酯与乙 硼烷反应制备二烷氧基烷基硼烷，例如4B(OR)3 + B2H6 + 6C2H4 -------^ 6 Et-B(OR)2(R为烷基)当然，二烷氧基甲基硼烷不能通过该方法制备。另一种生产二烷氧基烷基硼烷的方法包括烷基硼酸(Brown， H.C.等 人，Organometallics 2(10)， 1311-1316 (1983)， Brown, H.C.等人， Organometallics 2(10), 1316-1319 (1983))或三烷基环硼氧烷(Dahlhoff， W.V.等人，Liebigs Ann.Chem. 8， 807-810 (1990))与合适的醇的酯化。 R-B(OH)2+ 2R'OH ——^ R-B(OR)2 + 2H20 (R-BO)3+ 6R'OH —^ 3R國B(OR)2十3H20 (R、 R'为烷基)在这些反应中产生了水，其非常经常地妨碍产品的进一步应用，即使 只残留痕量水。水对可由二烷氧基烷基硼烷制备的烷基-CBS催化剂的功能尤其有害。 由于这个原因，Corey建议使用二(三氟乙氧基)烷基硼烷合成乙基-和正丁 基-CBS衍生物以避免作为副产物的水的形成(Corey， E.J.等人， Tetrahedron Lett. 33(29)， 4141-4144(1992))。使用二(二烷基^J^)烷基硼 烷合成烷基-CBS催化剂也已有描述(Chavant， P.Y.等人，J. Organomet. Chem. 455, 37-46 (1993))，然而这些都是相当昂贵的试剂。本专利技术的目的是提供制备二烷氧基有机硼烷的简单且有效的方法。在 此方法中，应避免形成水或其它难以处理或除去的副产物。本专利技术的另一 个目的是建立使用二烷氧基有机硼烷生产有机硼杂嗜、唑烷催化剂(有机 -CBS)的方法。另外，应开发一种制备三烷氧基环硼氧烷的新型有效方法。 专利技术概述相应地，本专利技术提供了一种制备式R、B(OR2)2的二烷氧M机硼烷的 新方法，包括式(I^-BO)3的三有机环硼氧烷与式B(OR2)3的硼酸三烷基酯 反应的步骤(其中R，和W将在下文中定义)。此外，公开了使用二烷H^ 有机硼烷作为原料制造有机-CBS催化剂和制造三烷氧基环硼氧烷的改进 方法。另夕卜，提供了使用二烷氧M机硼烷制备有机-CBS催化剂的新方法 和在Suzuki型偶联反应中使用二烷IU^"机硼烷的新方法。专利技术详述根据本专利技术，合成式RLB(OR2)2的二烷氧M机硼烷(3)的方法涉及式 (R、BO)3的三有机环硼氧烷(l)与式B(OR2)3的硼酸三烷基酯(2)之间的酯交 换反应，其中R为C广C20烷基、C3画do环烷基、Od4芳基、CVC24芳烷基、C7-C24烷芳基、C2画C2。链烯基、Cs-ds环烯基、QrC2o炔基、CH2SiMe3、取4戈的Cl證C20坑基和R2为d-C2。烷基，或者化合物2或3中的两个！^基团和-B02-部分一起形成下式的环状 结构<formula>complex formula see original document page 8</formula>其中二价基团R3选自-CH2CH2画、-CH(CH3)CH2-、 -CH2CH2CH2-、 -CH(CH3)CH(CH3)- 、-CH(CH2CH3)CH2- 、-C(CH3)2C(CH3)2-、 CH2C(CH3)2CH2-、 (CH2)6-、邻-(:6114或邻-<:6113烷基。由于R3为如上定义的二价基团，硼酸三烷基酯(2)可具有如下双核结构<formula>complex formula see original document page 8</formula>所得二烷氧基有机硼烷(3)可具有如下环状结构<formula>complex formula see original document page 8</formula>优选的由本专利技术方法制备的衍生物为式R、B(OR、的二烷氧基有机硼 烷(3)，其中W为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基并且W为异丙基 或正丁基。反应优选在排除空气和水分的条件下进行。二烷氧M机硼烷(3)优选 通过蒸馏从反应混合物中分离。反应优选在至少一种非配位溶剂存在下进 行。可使用任何非配位溶剂或其混合物，优选具有不同于(高于或低于)制 备的二烷氧基有机硼烷(3)的沸点以利于其易从产物中分离。例如，可使用 两种沸点低于化合物(3)的溶剂的混合物。例如也可使用两种沸点高于化合 物(3)的溶剂的混合物，而使用沸点低于和高于待制备的二烷氧M机硼烷 (3)的溶剂的混合物也是有利的。在大多数情况下，可以仅使用一种溶剂。 实例是四氢呋喃(THF)、乙醚、叔丁基甲基醚、己烷、戊烷、甲苯或苯， 优选THF或甲苯。合成的温度范围为-20。C至+120。C，优选0。C至60。C，更优选在大约环境温度如20至30°C。合成通常在0.1巴至5巴的压力下进行，优选常 压。产物的蒸馏分离可以在O.Ol巴至l巴的压力下进行，优选常压。三有机环硼氧烷1与硼酸烷基酯2的摩尔比可以在宽的范围内变化。 然而，优选摩尔比在大约1:2至1:4的范围，优选大约1:3。此外，当W为曱基时，可以在预先步骤中原位制备三甲基环硼氧烷 (la)，然后使(la)与式B(OR"3的硼酸三烷基酯(2)反应，优选在同一个反应 器中进行。在这种情况下，乙硼烷气体与一氧化碳在THF溶液中反应，产 生所需的式(H3C-BO)3的(la)(方案1， Brown， H.C. Organometallics 4， 816 (1984)， Rathke， M.W.; Brown, H.C. J. Am. Chem. Soc. 88， 2606 (1966))。THFB2H6 + 6CO ---------------------》 2(H3C-BO)3(本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备式Ｒ↑［１］－Ｂ（ＯＲ↑［２］）↓［２］的二烷氧基有机硼烷（３）的方法，包括式（Ｒ↑［１］－ＢＯ）↓［３］的三有机环硼氧烷（１）与式Ｂ（ＯＲ↑［２］）↓［３］的硼酸三烷基酯（２）反应的步骤，其中Ｒ↑［１］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１４］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２４］芳烷基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２４］烷芳基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］链烯基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１５］环烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］炔基、ＣＨ↓［２］ＳｉＭｅ↓［３］、取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基和Ｒ↑［２］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，或者化合物（２）或（３）中的两个Ｒ↑［２］基团和－ＢＯ↓［２］－部分一起形成下式的环状结构：＊＊＊其中二价基团Ｒ↑［３］选自－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－、－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］－、－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－、－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）ＣＨ（ＣＨ↓［３］）－、－ＣＨ（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］－、－Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］－、－ＣＨ↓［２］Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］ＣＨ↓［２］－、－（ＣＨ↓［２］）↓［６］－、邻－Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］或邻－Ｃ↓［６］Ｈ↓［３］烷基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：E伯克哈特，W阿特金斯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]