一种钠法生产三苯基膦的方法，以金属钠、氯苯和三氯化磷为原料，甲苯作为溶剂，其特征在于，原料的摩尔配比为钠∶氯苯∶三氯化磷＝６．０６～６．３∶３．０～３．１５∶１，且该方法包括以下过程： 在惰性气体保护下，将金属钠在甲苯溶剂中通过升温熔化、然后降温并实施搅拌使金属钠成为平均直径不大于７０微米的分散钠砂微粒； 控制反应体系温度３０～６５℃，加入复合催化剂并滴加氯苯和三氯化磷，维持搅拌，滴加完毕继续保温反应１．５～２ｈ； 反应结束后加入灭活剂使体系中的活性物质灭活，然后加水并将水相与有机相分离； 对分离得到的有机相先蒸馏回收溶剂，并减压蒸馏收集三苯基膦粗品； 对三苯基膦粗品进行重结晶得到三苯基膦纯品； 其中，所述复合催化剂为上述生产三苯基膦过程中收集的蒸馏混合组分与碱性物质组成的混合物，所述蒸馏混合组分选自三苯基膦、减压蒸馏过程的前馏分、减压蒸馏过程的釜底物和重结晶过程回收溶剂后的釜底物中的至少一种或一种以上组分的混合物，且其中的三苯基氧膦含量为５％以下，而该复合催化剂的加入量中，所述蒸馏混合组分含量为金属钠质量的３％～３０％，碱性物质含量与金属钠的摩尔比为０．００５～０．０５∶１。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于，尤其是关于钠法一步反应合成三 苯基膦的生产工艺。
技术介绍
三苯基膦(triarylphosphines )是一重要的有机磷化合物，其应用领域 相当广泛。在石油炼制加工行业中，它作为均相催化剂的配位体，用作 witting试剂和Wilkinson催化剂；在制药行业，它是合成p-胡萝卜素、维生 素D2、维生素A、氯洁霉素等的原料，它还是生产头孢类抗生素头孢噻肟、 头孢三嗪等的重要催化剂。另外，三苯基膦在染料行业，可作为染料的增 光剂，在农药行业，可作为合成长效高效杀虫剂的中间体；在高分子工业， 可作为芳香族聚酯树脂的耐热性改进剂、环氧树脂的硬化促进剂、聚碳酸 酯的热稳定剂'、塑料加工性能改进剂等；三苯基膦还可用于制造高档油漆、 分析试剂等，用途广泛。三苯基膦的传统生产工艺多采用格氏法。格氏法生产工艺虽经Dodonov 等的改进，产品收率已经达到76%以上，但因溶剂四氢呋喃价格昂贵，生 产过程中损耗大，同时金属镁的价格高，工艺操作周期长、繁杂等，致使 三苯基膦生产成本高，"三废"量大。正因为此，世界上大多数用格氏法 生产三苯基膦的厂家已停止生产。另一种研究比较多的是钠法生产三苯基膦工艺，是采用金属钠、氯苯 和三氯化磷为原料，经反应生成三苯基膦，反应原理如下PhCl + 2Na--^ PhNa + NaCl3PhNa + PC13--^Ph3P + 3NaCl钠法生产三苯基膦有两种工艺， 一种是分步反应合成工艺，即先用金属 钠与氯苯反应生成苯基钠，然后再使苯基钠与三氯化磷反应生成三苯基膦。 这种工艺不仅反应时间长，步骤多，而且在合成苯基钠时，随反应体系中 苯基钠含量的增加会有大量的副反应发生，导致收率降低。另一种工艺是 一步反应合成工艺，即金属钠、氯苯和三氯化磷同时存在于反应体系中，使 金属钠和氯苯反应生成苯基钠后马上与三氯化磷反应生成三苯基膦。例如，U,S.Pat.3,723，536、 U.S.Pat.4，036，889和Ger.offen1,618,116等专利都是釆用 该工艺制备三苯基膦。此工艺虽然避免了分步反应工艺的缺点，但采用氯 苯和三氯化磷引发反应时，其加入量不易掌握。氯苯和三氯化磷加入量少， 可能引发反应时间过长；加入量多， 一旦反应被引发，会使反应温度突然 升高、反应十分剧烈而发生危险；操作复杂，不易控制；另一方面，反应 产生的氯化钠以过滤的形式除掉，不仅过滤过程中未反应的钠和苯基钠极 易和空气接触而发生危险，而且会损失部分产品和大量的溶剂，增加"三 废"；对合成得到的三苯基膦粗品，目前的记载有采用活性炭脱色并用醇 进行重结晶，这样不仅消耗大量活性炭、使工艺变得复杂，且活性炭吸附 部分产品也导致收率降低。中国专利申请CN92106675记载了合成三苯基 膦的方法，是通过向分散于溶剂的钠中先加入部分氯苯作引发剂，然后加 入氯苯和三氯化磷进行反应，后经过滤、洗涤滤渣、蒸馏、用溶剂脱色重结晶等得到产品。该工艺用氯苯作引发剂，在没有催化剂存在的情况下， 只用氯苯引发反应效果很差；反应完成后该工艺没有对反应物实施灭活， 且用过滤洗涤方式将含有产物的溶液和氯化钠分离，这一 方面因为滤渣中 未反应或反应不完全的钠粒或苯钠等活性物质的存在使工艺操作和滤渣处 理过程中存在严重的火灾等危险，另 一方面在滤渣的洗涤过程中会浪费大 量的有机溶剂，且在粗产品的精制过程中，采用溶剂重结晶且用活性炭脱 色，不仅活性炭脱色不理想，产品仍略带浅黄色，产品纯度低(小于98% ), 而且因使用活性炭除吸附部分产品而导致收率降低外，还增加工序，使操作环境恶劣，产生废渣等。中国专利申请01103277.4记载的合成三苯基膦 的方法，是通过向分散于溶剂的钠中先加入部分氯苯和脂肪醇或酚类作为 引发剂，然后加入氯苯和三氯化磷进行反应合成三苯基膦，该工艺用醇或 酚作引发剂，会使醇或酚与钠反应而导致原料钠的损失等。另一方面，采用金属钠、氯苯和三氯化磷合成三苯基膦，金属钠一般 为钠粒，在反应中与氯苯的充分和有效接触M应完全的关键之一，采取的 方式是通过搅拌令金属钠被高效剪切成为高比表面积的细小颗粒(本领域 称为钠砂)及使反应物料被充分混合，如果反应中金属钠的颗粒偏大，随 着反应的进行，颗粒表面会逐渐被形成的苯基钠和氯化钠覆盖，减少了金属 钠和氯苯的接触面积，导致反应不完全，而且，由于未反应的金属钠的存 在也增加了后处理工序的不安全因素。为解决这个问题，通常的解决方式 都是采取高速搅拌，将搅拌转速提高到350-2000转/分钟。但是，对于工 业生产中的大体积粉钠合成反应釜，如此高的搅拌速度对于反应釜的结构 具有很高的要求，而在生产中维持高转速操作对安全性也提出更高的要求。为提高粉钠合成反应釜中的搅拌混合性能，需要对内构件(挡板)和搅 拌器的结构进行有针对性的优化，即，对于叶轮、挡板内构件相互作用的 研究也是本领域工艺研究的重要组成部分。金属钠的高度分散(粉钠制备) 及以钠作原料合成精细化学品的操作具有其特殊性，目前也没有专门的研 究和纟艮道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的主要技术问题，在于提供一种采用钠法生产三苯基 膦的工艺方法，通过粉钠操作的控制、复合催化剂的选择和反应物的灭活 以及产品后处理工序的确定，整个工艺更加合理可行，更适于三笨基膦的 工业化生产。首先，本专利技术提供的钠法生产三苯基膦的方法，是以金属钠、氯苯和三氯化磷为原料，曱苯作为溶剂，原料的摩尔配比为钠氯苯三氯化磷 =6.06~6.3: 3.0~3.15: 1，且该方法包括以下过程在惰性气体保护下，将金属钠在甲苯溶剂中通过升温熔化、然后降温 并实施搅拌使金属钠成为平均直径不大于70微米的分散钠砂微粒；控制反应体系温度30 ~ 65°C,加入复合催化剂并滴加氯苯和三氯化磷， 维持搅拌，滴加完毕继续保温反应1.5~2h;反应结束后加入灭活剂使体系中的活性物质灭活，然后加水并将水相 与有机相分离；对分离得到有机相先蒸馏回收溶剂，并减压蒸馏收集三苯基膦粗品； 对三苯基膦粗品进行重结晶得到三苯基膦产品；其中，所述复合催化剂为上述生产三苯基膦过程中收集的蒸馏混合组 分与碱性物质的混合物，所述蒸馏混合组分选自三苯基膦、减压蒸馏过程 的前馏分、减压蒸馏过程的釜底物和重结晶过程回收溶剂后的釜底物中的 至少一种或一种以上组分的混合物，且其中的三苯基氧膦含量为5%以下， 该复合催化剂的加入量中，蒸馏混合组分含量为金属钠质量的3%~30%, 碱性物质含量与金属钠的摩尔比为0.005 ~ 0.05: 1。采用复合催化剂是本专利技术的技术关键之一，专利技术人的研究发现在减 压蒸馏收集三苯基膦粗品工序的前馏分中含有一氯二苯基膦、二氯一苯基 膦、三苯基氧膦、氯苯和三苯基膦等，它们都可以作为反应的引发剂或催 化剂，也可以作为继续反应的原料；减压蒸馏收集三苯基膦粗品生产工序 中的釜底物和重结晶工序回收溶剂后的釜底物含有三苯基氧膦和少量的三 笨基膦，同样可以作为反应的催化剂。生产过程各阶段和工序产生的上述 副产物或废弃物(本专利技术统称蒸馏混合组分)在现有技术中没有被重视和 利用，本专利技术则将这些蒸馏混合组分与强碱性物质混合组成了生产三苯基 膦的复合催化剂，不仅达到引发和催化反应的目的，同时本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵洪滨，袁桂梅，姬忠礼，赵俊颖，纪志勇，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：
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