一种用于硬表面整理的全氟基团封端的硅氧烷寡聚物的生产方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种硬表面整理的多聚氟硅烷的合成方法，具体涉及一种用于硬表面整理的全氟基团封端的硅氧烷寡聚物的生产方法。具体步骤为：将全氟烷基过氧化物和含不饱和双键的硅氧烷加入容器中，以一种不消耗氧层的含氟化合物为溶剂，在惰性气氛下、在－１０～７０℃温度下发生自由基加成反应，反应时间为５－６小时，蒸去多余的全氟烷基过氧化物，即得所需产品，其中：全氟烷基过氧化物与含不饱和双键的硅氧烷的摩尔比为１∶１～１∶２０。利用本发明专利技术方法所得的全氟基团封端的硅氧烷寡聚物的选择性和转化率理想，性能稳定，能用于硬表面整理。本发明专利技术工艺简单，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硬表面整理的多聚氟硅烷的合成方法，具体涉及一种用于硬表面整理 的全氟基团封端的硅氧垸寡聚物的生产方法。
技术介绍
氟硅氧烷是氟代脂肪族化合物对有机硅氧烷改性的产物，亦称为氟硅整理剂，是继众 多功能性有机硅整理剂之后出现的另一类效果良好的拒水拒油型表面整理助剂，兼有氟、 硅类材料的综合性能。表面整理剂通常可分为软表面整理剂和硬表面整理剂。氟硅氧垸硬 表面整理剂是通过含氟硅官能团单体反应或通过其它方法在有机硅低聚物主链上引入含 氟基团，形成拒水拒油的纳米级涂覆层，从而赋予氟硅氧烷化合物崭新的功能。氟硅氧烷 硬表面整理剂在不改变被涂覆物表面的透光性能的前提下，具有极佳的抗刮擦、抗紫外、 耐化学腐蚀，可应用于金属，玻璃，塑料，陶瓷，木材等表面的处理，这种材料的表面能 低，不沾染灰尘，有着更好的憎水、憎油、憎污、耐化学介质、耐冲击和耐候性，可迅速 固化成膜，使用寿命长，主要应用在玻璃、石材、木材，广告，路标憎水、憎油、憎污等 场合。同时，它还可应用于汽车、建筑、文物保护等许许多多相关的领域。由一Si—O—Si— 为主链与氟代烷基侧链构成的氟硅氧烷化合物。因主链为Si—O结构，具有无机物二氧化 硅的安全可靠、无毒、无污染、无腐蚀、耐老化及使用寿命长等性能；又因侧链中的氟代 基团既亲油，又有一定的亲水性，因而具有低表面能、较好的耐候性、耐寒性、耐高温、 耐腐蚀、耐化学及表面自洁性能等。两者结合使其兼具有机和无机材料的双重优点。CN1552717A介绍了一种合成氟硅氧烷的方法，采用烯烃与氯硅烷的加成，尔后在水 解釜中水解，最后裂解成氟硅氧烷。此法工艺流程长，温度高，而且在合成中引入水份可 使硅氧烷发生水解。JP02178292介绍了在钯催化剂下，氟烯烃与氯硅烷加成，尔后醇解形成氟硅氧垸。但 产率较低。US4587366介绍了全氟碘代烷与碳碳双键的自由基加成反应，获得碳链增加的含氟碘 代烷。DE10301997介绍了一种较简单的氟硅氧烷的合成方法。本专利技术采用一种工艺路线简单，条件温和，且易于操控的多聚氟硅氧垸的合成方法。 采用一种全氟过氧化物自由基引发剂，反应温和，选择性高，产率理想，且对反应设备要求较低，更容易进行多聚氟硅氧垸的规模化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、易于工业化生产的用于硬表面整理 的全氟基团封端的硅氧垸寡聚物的生产方法及其应用。本专利技术提出的用于硬表面整理的全氟基团封端的硅氧烷寡聚物的生产方法，该硅氧烷 寡聚物分子式是式中n为l 3， z为0、 l或2中任一种；W为甲氧基、乙氧基或丙氧基中任一种，RF为碳 原子数在1 ~ 10之间的氟代或全氟代垸基以及全氟代垸氧基；具体步骤如下将全氟垸基过氧化物和含不饱和双键的硅氧烷加入容器中，以一种不消耗氧层的含氟化合物为溶剂，在惰性气氛下、在-10 7(TC温度下发生自由基加成反应，反应时间为5-6小时，蒸去多余的全氟烷基过氧化物，即得所需产品，其中全氟烷基过氧化物与含不饱和双键的硅氧烷的摩尔比为1 : 1 ~ 1 : 20。本专利技术中，所述全氟烷基过氧化物分子式为其中，RF为碳原子数在1 10之间的氟代或全氟代垸基以及全氟代烷氧基；含不饱和双键的硅氧烷的分子式是CHfCH(CH2)ySi(H)z(R1)34，式中y为0、 1、 2、 3、 4或5中任 一种，z为0、 l或2中任一种；Ri为甲氧基、乙氧基或丙氧基中任一种。本专利技术中，所述的不消耗氧层的含氟溶剂是一类氟里昂替代品，如HCFC-225;氢氟 醚，如；四氟丙基甲基醚、四氟丙基乙基醚、四氟丙基二氟甲基醚、全氟丁基甲基醚和全 氟丁基乙基醚；也可以由氯氟垸烃复配而成，如3,3-二氯-1，1,1,2，2-五氟丙烷和1，3-二氯 -1,1，1，2，3-五氟丙烷。本专利技术中，所述惰性气体为N2或Ar2。利用本专利技术生产方法得到的硅氧垸寡聚物在金属、玻璃、塑料、陶瓷或木材表面处理 中的应用。本专利技术的优点如下1、本专利技术在自由基加成采用新型全氟过氧化物为引发剂中合成多聚氟硅氧垸，原料 硅氧烷的转化率理想，反应选择性好、温度低、产物中直链氟碳比例高，加成工艺易于放 大等诸多优点。RF一C—O—O—C—R2、 本专利技术在全氟过氧化物的合成中采用一种绿色溶剂，由不消耗氧层的含氟化合物 构成，反应转化率高，反应体系基本中性，因而无任何腐蚀性，对设备材质的要求低，生 产工艺符合绿色环保要求等诸多优点。3、 本专利技术与其它氟硅氧烷的合成方法相比，除上述优点外，还反应时间短，更易于连续化生产，反应效能提高，反应设备设计更加简便，更易于工业规模化生产。4、 、本专利技术合成的多聚氟硅氧烷表面处理性能优良，分别以玻璃，陶瓷，木材为基底， 经过多聚氟硅氧烷的表面涂膜，JC2000A界面张力测量仪测量出，水接触角由原来的60-70 °提高到110~120° 。具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本专利技术。实施例h250毫升三颈瓶中，加入0.0107摩尔乙烯基三乙氧基硅烷、200毫升全氟丁基乙基醚， 40°C、通氮下，缓缓滴加含0.0107摩尔的过氧化全氟二辛基的四氟丙基甲基醚溶液，碘量 法跟踪过氧化物的反应情况。5小时后，过氧化全氟二辛基消失，反应结束。蒸去全氟丁 基乙基醚，得全氟辛基封端的三乙氧基硅烷寡聚物。气相色谱表明，乙烯基三乙氧基硅垸 转化率为74%。实施例2:250毫升三颈瓶中，加入0.0214摩尔乙烯基三乙氧基硅垸、200毫升四氟丙基甲基醚， 50°C、通氮下，缓缓滴加含0.0107摩尔的过氧化全氟二辛基的四氟丙基甲基醚溶液，碘量 法跟踪过氧化物的反应情况。5小时后，过氧化全氟二辛基消失，反应结束。蒸去四氟丙 基甲基醚，得全氟辛基封端的三乙氧基硅垸寡聚物。气相色谱表明，乙烯基三乙氧基硅烷 转化率为74%。实施例3:250毫升三颈瓶中，加入0.043摩尔乙烯基三丙氧基硅垸、200毫升四氟丙基二氟甲基 醚，60°C、通氩气下，缓缓滴加含0.0107摩尔的过氧化全氟二辛基的四氟丙基二氟甲基醚 溶液，碘量法跟踪过氧化物的反应情况。6小时后，过氧化全氟二辛基消失，反应结束。 蒸去四氟丙基二氟甲基醚，得全氟辛基封端的三丙氧基硅垸寡聚物。气相色谱表明，乙烯 基三丙氧基硅垸转化率为71%。实施例4:250毫升三颈瓶中，加入0.107摩尔乙烯基三甲氧基硅垸、200毫升全氟丁基甲基醚， 3(TC、通氩气下，缓缓滴加含0.0107摩尔的过氧化全氟二辛基的四氟丙基二氟甲基醚溶液，碘量法跟踪过氧化物的反应情况。6小时后，过氧化全氟二辛基消失，反应结束。蒸去全 氟丁基甲基醚，得全氟辛基封端的三甲氧基硅烷寡聚物。气相色谱表明，乙烯基三甲氧基 硅烷转化率为65%。权利要求1、一种用于硬表面整理的全氟基团封端的硅氧烷寡聚物的生产方法，其特征在于该硅氧烷寡聚物分子式是式中n为1～3，z为0、1或2中任一种；R1为甲氧基、乙氧基或丙氧基中任一种，RF为碳原子数在1～10之间的氟代或全氟代烷基以及全氟代烷氧基；具体步骤如下将全氟烷基过氧化物和含不饱和双键的硅氧烷加入容器中，以一种不消耗氧层的含氟化合物为溶剂，在惰性气氛下、在-10～70℃温度下发生自由基加成反应，反应时间为5-6小时，蒸去多余的全氟烷基过氧化物，即得所需产品，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于硬表面整理的全氟基团封端的硅氧烷寡聚物的生产方法，其特征在于该硅氧烷寡聚物分子式是　＊＊＊　式中ｎ为１～３，ｚ为０、１或２中任一种；Ｒ↑［１］为甲氧基、乙氧基或丙氧基中任一种，Ｒ↓［Ｆ］为碳原子数在１～１０之间的氟代或全氟代烷基以及全氟代烷氧基；　具体步骤如下：将全氟烷基过氧化物和含不饱和双键的硅氧烷加入容器中，以一种不消耗氧层的含氟化合物为溶剂，在惰性气氛下、在－１０～７０℃温度下发生自由基加成反应，反应时间为５－６小时，蒸去多余的全氟烷基过氧化物，即得所需产品，其中：全氟烷基过氧化物与含不饱和双键的硅氧烷的摩尔比为１∶１～１∶２０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，王珲，王真，陈秉堄，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]