粗环氧丙烷的纯化方法技术

一种通过连续操作的萃取蒸馏来纯化包含甲醇和乙醛的粗环氧丙烷的方法，其中（ｉ）在粗环氧丙烷投料点上方向蒸馏塔中加入有效量的萃取溶剂，以便相对于环氧丙烷的挥发度降低甲醇的挥发度，（ｉｉ）将包含未取代的ＮＨ↓［２］基的化合物在粗环 氧丙烷投料点上方加入蒸馏塔中，或者将其与加入蒸馏塔的粗环氧丙烷混合，所述化合物能够在蒸馏条件下与乙醛反应形成沸点高于环氧丙烷的沸点的化合物，和（ｉｉｉ）在所述萃取溶剂和所述包含未取代的ＮＨ↓［２］基的化合物的投料点的上方从蒸馏塔中收 回纯化的环氧丙烷。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种纯化粗环氧丙烷的改进方法，其中在单独的蒸馏步骤中除去甲醇和乙醛杂质，使其含量低于100ppm，并且涉及使用所述纯化步骤的环氧丙烷制备方法。
技术介绍
从EP-A 100 119中已知如果使用钛硅质岩(titanium silicalite)作为催化剂，丙烯可以被过氧化氢转化成环氧丙烷。甲醇是产生高催化活性的优选溶剂。通过所述方法获得的粗环氧丙烷通常包含来自副反应的1重量％以上的甲醇和200ppm以上的乙醛。根据反应条件，粗环氧丙烷中还可能包含含量超过200ppm的甲酸甲酯。大多数环氧丙烷被用于制备聚醚多醇，而由此制得的聚醚多醇又被用作制造聚氨酯泡沫的原材料。用于这种应用的环氧丙烷必须满足严格的纯度要求，并且甲醇、乙醛和甲酸甲酯的含量必须都低于100ppm。因此，用钛硅质岩催化剂生产的环氧丙烷需要进一步纯化，并且必须除去甲醇、乙醛以及可能存在的甲酸甲酯杂质。甲醇、乙醛和甲酸甲酯很难通过简单的蒸馏从环氧丙烷中除去。在包含98％摩尔以上的环氧丙烷的混合物中，这些化合物实际上表现出与环氧丙烷同样的相对挥发性。因此，蒸馏纯化甲醇、乙醛和甲酸甲酯至低的水平需要使用具有大量的在高回流比下操作的分离级的蒸馏塔。这会导致不经济的投资和能源成本。已经建议了大量的方法来从环氧丙烷中除去甲醇、乙醛和甲酸甲酯。萃取蒸馏(extractive distillation)一种已有的纯化环氧丙烷并且除去氧化杂质的方法。EP-A 1 009 746公开了使用具有羟基官能团的极性萃取溶剂通过萃取蒸馏来纯化含有甲醇和乙醛的环氧丙烷的方法。该方法还除去了粗环氧丙烷中所含的部分乙醛。但是，从实施例中可以看出，纯化后的环氧丙烷中仍然含有超过100ppm的乙醛和甲醇。因此，需要进一步的纯化步骤来实现所需的环氧丙烷纯度。EP-B 004 019公开了一种可以替代萃取蒸馏的方法，通过使粗环氧丙烷接受简单的蒸馏，并且在粗环氧丙烷投料点上方向蒸馏塔中加入含有未取代的NH2基的化合物。具有NH2基的液态化合物，例如肼和水合肼被直接加入。具有NH2基的固体化合物被溶解在惰性溶剂中加入。该文献还公开了在同一蒸馏步骤中还可以从环氧丙烷中分离包含在粗环氧丙烷中的溶剂。但是，该文献没有包含通过所公开的方法可以从环氧丙烷中分离甲醇的信息或指示。所有在EP-B 004 019中第7列第8至12行中公开的溶剂都是因为足够的挥发性差异而可以通过简单蒸馏容易分离的类型。根据在高的环氧丙烷浓度下甲醇和环氧丙烷的挥发性只有非常小的差异的事实，本领域技术人员可以推断出EP-B 004 019中公开的包括简单蒸馏的方法在经济上可行的成本下操作时，由于分离级数和回流比的限制而不能除去甲醇至低于100ppm的所需水平。EP-B 004 019还教导了当用于除去乙醛时，肼水溶液具有某些缺点与醛的反应慢和与乙醛的反应产生不溶性产物。在EP-B 004 019中公开的环氧丙烷纯化方法中，由于与醛的反应慢将导致不能完全除去乙醛，并且所形成的不溶产物会导致在蒸馏塔和塔底重沸器中不希望的沉积。US-2,622,060公开了一种使用碱性化合物(例如氢氧化钠)的水溶液作为萃取溶剂，通过萃取蒸馏纯化粗环氧丙烷的方法。尽管通过皂化除去甲酸甲酯是高效的，但是该方法具有严重的缺点。当以间歇蒸馏方式操作时，该方法会由于环氧丙烷的皂化而导致环氧丙烷过度损失。当以连续蒸馏方式操作时，纯化效果差，纯化的环氧丙烷中包含浓度均在1000ppm以上的乙醛和甲醇，并且纯度不高于97％。因此，需要进一步蒸馏步骤来纯化环氧丙烷。所有公知的纯化粗环氧丙烷的方法都具有如下缺点需要多于一步的蒸馏步骤来纯化包含1重量％以上的甲醇和200ppm以上的乙醛的粗环氧丙烷以达到甲醇和乙醛均低于100ppm的所需纯度。因此，本专利技术的目标是提供一种仅通过一步蒸馏，纯化包含1重量％以上的甲醇和200ppm以上的乙醛的粗环氧丙烷，就能得到包含低于100ppm的甲醇和低于100ppm的乙醛的纯化环氧丙烷的方法。
技术实现思路
通过使用连续操作的萃取蒸馏来纯化包含甲醇和乙醛的粗环氧丙烷的方法已经实现了本专利技术的目标，其中(i)在粗环氧丙烷投料点上方向蒸馏塔中加入有效量的萃取溶剂，以便相对于环氧丙烷的挥发度降低甲醇挥发度，(ii)将包含未取代的NH2基的化合物在粗环氧丙烷投料点上方加入蒸馏塔中，或者将其与加入蒸馏塔的粗环氧丙烷混合，所述化合物能够在蒸馏条件下与乙醛反应形成沸点高于环氧丙烷的沸点的化合物，和(iii)在所述萃取溶剂和所述包含未取代的NH2基的化合物的投料点的上方从蒸馏塔中收回纯化的环氧丙烷。在优选的实施方案中，本专利技术采用如上定义的方法，其中将粗环氧丙烷与碱的水溶液混合，并且在将其进行萃取蒸馏之前，使所述混合物在从20至100℃的温度下反应1至200分钟。此外，借助一种催化环氧化丙烯的方法实现了本专利技术的进一步目标，其中a)在反应步骤中，在钛硅质岩催化剂的存在下，使丙烯与过氧化氢的甲醇水溶液反应，b)任选将来自反应步骤的产物流通入压力释放步骤，及c)然后，在理论分离级数(theoretical separation stages)小于20的预蒸发设备中将产物流分离成包含丙烯、环氧丙烷和甲醇的塔顶产物，以及包含甲醇和水的塔底产物，产物流中甲醇总量的20至60％随塔顶产物一起除去，而剩余的甲醇保留在塔底产物中，d)至少部分地冷凝来自步骤c)的塔顶产物，并且任选汽提丙烯和可能存在的丙烷，得到含有环氧丙烷、1重量％以上的甲醇和200wppm以上的乙醛的冷凝物，e)根据前述任一权利要求所述的方法，对来自步骤d)的冷凝物实施萃取蒸馏，从而得到包含甲醇和萃取溶剂的塔底产物，并且f)将所有或者部分来自步骤c)的塔底产物任选在部分除水后再循环至反应步骤a)中。具体实施例方式根据本专利技术的纯化方法特别适合于纯化包含1重量％以上的甲醇和200wppm以上的乙醛的粗环氧丙烷(wppm＝百万分之一重量)。优选使用钛硅质岩催化剂和甲醇溶剂，通过丙烯与过氧化氢的环氧化反应来得到粗环氧丙烷。纯化后的环氧丙烷通常包含低于100wppm的甲醇和低于100wppm的乙醛，优选低于50wppm的甲醇和低于50wppm的乙醛。在所述纯化方法中，对粗环氧丙烷进行连续操作的萃取蒸馏。在萃取蒸馏中，在粗环氧丙烷投料点上方向蒸馏塔中加入萃取溶剂。适合作为萃取溶剂的是能够在包含环氧丙烷、甲醇和萃取溶剂的混合物中降低甲醇相对于环氧丙烷的挥发度的化合物或者化合物的混合物。为了获得具有低含量萃取溶剂的纯化环氧丙烷，萃取溶剂优选具有50℃以上的沸点。优选，所述萃取溶剂包括含有羟基官能团的极性化合物。在本专利技术的优选实施方案中，所述萃取溶剂包括一种或者多种在粗环氧丙烷生产过程中作为原料流组分或者作为生产过程中形成的副产物存在的组分。优选，所述萃取溶剂是水、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇或者两种或多种这些化合物的混合物。水是特别优选的萃取溶剂。本专利技术的所述实施方案具有如下优点为了回收甲醇并任选地回收萃取溶剂，可以将萃取蒸馏的塔底产物与一种或多种在生产粗环氧丙烷的过程中获得的工艺物流合并。从而，无需额外的蒸馏塔，既可从萃取蒸馏的塔底产物中回收甲醇并任选回收萃取溶剂。在本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：维利·霍芬，托马斯·哈斯，沃尔夫冈·韦尔，格奥尔格·蒂勒，
申请(专利权)人：德古萨股份公司，乌德股份有限公司，
类型：发明
国别省市：