氟烷化剂制造技术

[问题]本发明专利技术提供工业上优选的氟烷化剂及其用途。[解决手段]通式(1)所示的氟烷化剂(式中，R1为C1至C8氟烷基，R2及R3各自独立为C1至C12烷基等，Y1至Y4各自独立为氢原子，卤原子等，X‑为1价的阴离子)。通过将通式(2)：R4‑S‑Z(式中，R4是烃基等，Z为离去基团)的化合物与通式(1)的化合物反应，而容易得到导入C1至C8氟烷基的通式(3)：R4‑S‑R1的化合物。

Halothane agent

[Objective] the invention provides an industrially preferred halothane and its use. [means] to solve the general formula (1) halothane agent is shown (in the formula, R1 C1 to C8 R2 and R3 fluorinted, independent of C1 to C12 alkyl, Y1 to Y4 separately for hydrogen atoms, halogen atoms, X 1 valence anion). The general formula (2):R4 S Z (in the formula, R4 is alkyl, Z is a leaving group) with a compound of formula (1) compound reaction, and easy to get into the C1 formula to C8 fluoroalkyl compounds (3):R4 S R1.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于一种新颖的氟烷化剂(FLUOROALKYLATINGAGENT)。本专利技术也关于新颖的化合物，其制造方法及其作为氟烷化剂的使用。
技术介绍
具有氟烷基的化合物是使用于作为种种的化学制品(例如，医药，农药及电子材料等)及其中间体的制造。为了制造具有氟烷基的化合物，目前已开发出氟烷化反应及氟烷化剂。氟烷化反应是在有机化合物的起始化合物(原料化合物)中导入氟烷基的反应。换言之，氟烷化反应是通过将有机化合物的起始化合物(原料化合物)与氟烷化剂反应，制造具有氟烷基的目的化合物的反应。在氟烷化反应中一向使用的氟烷化剂而言，已知有包含(三氟甲基)三甲基硅烷(Ruppert-Prakash试剂)的(氟烷基)三烷基硅烷类(参照非专利文献1)。使用这些氟烷化剂的氟烷化反应推定为亲核反应。此外，这些氟烷化剂呈现良好的反应性。但是，这些氟烷化剂，其原料是需要作为温室效果气体的三氟甲烷(CHF3，HFC-23)，或氟利昂气体(Freongas)的三氟碘甲烷(CF3I)或溴三氟甲烷(CBrF3)。因此，这些氟烷化剂会对环境带来重的负荷。再者，这些氟烷化剂在氟烷化反应中需要氟化物等的引发剂。再者，这些氟烷化剂与醛等的部分的起始化合物的反应中，因发热而有不能控制温度的问题。关于氟烷化反应，也已知在低温下与三氟甲烷(CHF3)的反应(参照非专利文献2)。但是，该方法是有需要如前述的温室效果气体的三氟甲烷的问题。另一方面，利用具有氟烷基的化合物的新制品的开发是在生理活性物质，机能材料及其它的种种的领域进行。近年来，为了要满足所述的要求而开发各种的氟烷化剂。例如，作为氟烷化剂已知具有氟烷基苯基砜化合物(参照非专利文献3及4)。氟烷基苯基砜化合物有报告指出是对醛及亚胺等为优异的氟烷化剂。但是，使用氟烷基苯基砜化合物的反应条件是-70℃至-30℃的低温。因此，需要有特殊的制造设备，因此，该氟烷化剂在工业上不佳。其它的氟烷化剂而言，已知有由六氟丙酮水合物与1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳-7-烯(DBU)所得的无水盐进行与上述的氟烷基苯基砜化合物相同的反应(参照专利文献3及非专利文献5)。在该无水盐的反应中，无水盐在同一分子内所有的2个氟烷基中，只有1个氟烷基可利用于反应。因此，该方法的效率不佳。再者，该无水盐的使用方法是需要有过量的季铵盐及低温。因此之故，该方法很繁琐。作为其它的氟烷化剂是有报告指出在硫或磷等的杂原子上具有氟烷基的化合物。已知这些化合物，也即氟烷化剂也同样反应(非专利文献6,7及8)。这些氟烷化剂在温和的反应条件下，可在醛或酮导入氟烷基。但是，这些氟烷化剂的制造方法，作为其原料，需要有前述的(三氟甲基)三甲基硅烷(Ruppert-Prakash试剂)，温室效果气体的三氟甲烷(CHF3，HFC-23)，或氟利昂气体的三氟碘甲烷(CF3I)或溴三氟甲烷(CBrF3)。因此，这些氟烷化剂无法解决根本的问题。如上述，以往的氟烷化剂极大地取决于温室效果气体(例如，CHF3)或氟利昂气体(例如，CF3I或CBrF3)。鉴于环境的各方面，能工业上使用的氟烷化剂的开发尚未圆满地达成。[先前技术文献][专利文献][专利文献1]WO96/33168[专利文献2]WO2013/157229A1[专利文献3]WO2012/129384A2[非专利文献1]TetrahedonLett.,25(21),2195-2198(1984).[非专利文献2]Tetrahedon,54,13771-13782(1998).[非专利文献3]Org.Lett.,5(18),3253-3256(2003).[非专利文献4]Org.Lett.,12(13),2932-2935(2010).[非专利文献5]Org.Lett.,15(1),208-211(2013).[非专利文献6]J.Am.Chem.Soc.,125,12366-12367(2003).[非专利文献7]J.Fluoro.Chem.,70,271-276(1995).[非专利文献8]TetrahedonLett.,51(2),252-255(2010).
技术实现思路
[专利技术要解决的问题]本专利技术的目的是在于提供能解决上述的现有技术的1个以上的缺点或问题的工业上优选的氟烷化剂及其用途。本专利技术的其它的目的是在于提供适合于工业化的经济上优选且在环境面优异的氟烷化剂。具体而言，例如，作为氟烷化剂的原料而不需要温室效果气体(例如，CHF3)及氟利昂气体(例如，CF3I或CBrF3)可减低环境负荷为本专利技术的目的之一。本专利技术的另一个目的是在于提供以简单的反应操作，温和的反应条件下，并且不需要特殊的设备而可实施的氟烷化反应。[解决问题的手段]有鉴于如上述的状况，本专利技术者等精心研究具有氟烷基的化合物的制造方法。其结果使本专利技术者等发现通过使用下述通式(1)所示的化合物即可制造具有氟烷基的化合物。本专利技术者等是根据该见解而完成本专利技术。本专利技术是提供下述的专利技术而解决了上述问题。也即，一种方式中，本专利技术如下所述。[I-1]通式(1)所示的氟烷化剂：(式中，R1为C1至C8氟烷基；R2及R3各自独立为：可具有1个以上的取代基的C1至C12烷基，可具有1个以上的取代基的C2至C6烯基，可具有1个以上的取代基的C2至C6炔基，可具有1个以上的取代基的C3至C8环烷基，或可具有1个以上的取代基的C6至C10芳基；Y1，Y2，Y3及Y4各自独立为：氢原子，卤原子，硝基，氰基，可具有1个以上的取代基的C1至C12烷基，可具有1个以上的取代基的C2至C6烯基，可具有1个以上的取代基的C2至C6炔基，可具有1个以上的取代基的C3至C8环烷基，羟基，C1至C6烷氧基，C1至C6烷硫基，C1至C6烷基亚磺酰基，C1至C6烷基磺酰基，氨基，单(C1至C6烷基)氨基，二(C1至C6烷基)氨基，C1至C6酰氨基，甲酰基，C2至C6酰基，C1至C6烷氧基羰基，可具有1个以上的取代基的C6至C10芳基，或可具有1个以上的取代基的杂环基，而该杂环基是具有1至9个碳原子以及独立地选自氮原子、氧原子及硫原子的1至4个杂原子的5至10元杂环基，或Y1与Y2，Y2与Y3，Y3与Y4的2个相邻的取代基与其所结合的碳原子一起形成4至8元碳环，或具有独立地选自氧原子、硫原子及氮原子的1至4个杂原子的4至8元杂环，此处形成的环可具有1个以上的取代基；以及X-为1价的阴离子)。[I-2]如[I-1]所述的氟烷化剂，其中，R1为C1至C8全氟烷基。[I-3]如[I-1]所述的氟烷化剂，其中，R1为C1至C4全氟烷基。[I-4]如[I-1]所述的氟烷化剂，其中，R1为三氟甲基或五氟乙基。[I-5]如[I-1]所述的氟烷化剂，其中，R1为三氟甲基。[I-6]如[I-1]至[I-5]中任1项所述的氟烷化剂，其中，R2及R3各自独立为：C1至C6烷基，苯基，此处的苯基可具有独立地选自卤原子，硝基，氰基，C1至C6烷基，C1至C6卤烷基，C2至C6酰基及C1至C6烷氧基羰基的1至5个取代基，或是苯基C1至C2烷基，此处的苯基部分可具有独立地选自卤原子、C1至C6烷基及C1至C6卤烷基的1至5个取代基。[I-7]如[I-1]至[I-5]中任1项所述的氟烷化剂，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式(1)所示的氟烷化剂：其特征在于，式中，R1为C1至C8氟烷基；R2及R3各自独立为：可具有1个以上的取代基的C1至C12烷基，可具有1个以上的取代基的C2至C6烯基，可具有1个以上的取代基的C2至C6炔基，可具有1个以上的取代基的C3至C8环烷基，或可具有1个以上的取代基的C6至C10芳基；Y1，Y2，Y3及Y4各自独立为：氢原子，卤原子，硝基，氰基，可具有1个以上的取代基的C1至C12烷基，可具有1个以上的取代基的C2至C6烯基，可具有1个以上的取代基的C2至C6炔基，可具有1个以上的取代基的C3至C8环烷基，羟基，C1至C6烷氧基，C1至C6烷硫基，C1至C6烷基亚磺酰基，C1至C6烷基磺酰基，氨基，单(C1至C6烷基)氨基，二(C1至C6烷基)氨基，C1至C6酰氨基，甲酰基，C2至C6酰基，C1至C6烷氧基羰基，可具有1个以上的取代基的C6至C10芳基，或可具有1个以上的取代基的杂环基，在此，该杂环基是具有1至9个碳原子以及独立地选自氮原子、氧原子及硫原子的1至4个杂原子的5至10元杂环基，或Y1与Y2，Y2与Y3，Y3与Y4的2个相邻的取代基与其所结合的碳原子一起形成4至8元碳环，或具有独立地选自氧原子、硫原子及氮原子的1至4个杂原子的4至8元杂环，在此，所形成的环可具有1个以上的取代基；以及X‑为1价的阴离子。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.26 JP 2014-1316881.通式(1)所示的氟烷化剂：其特征在于，式中，R1为C1至C8氟烷基；R2及R3各自独立为：可具有1个以上的取代基的C1至C12烷基，可具有1个以上的取代基的C2至C6烯基，可具有1个以上的取代基的C2至C6炔基，可具有1个以上的取代基的C3至C8环烷基，或可具有1个以上的取代基的C6至C10芳基；Y1，Y2，Y3及Y4各自独立为：氢原子，卤原子，硝基，氰基，可具有1个以上的取代基的C1至C12烷基，可具有1个以上的取代基的C2至C6烯基，可具有1个以上的取代基的C2至C6炔基，可具有1个以上的取代基的C3至C8环烷基，羟基，C1至C6烷氧基，C1至C6烷硫基，C1至C6烷基亚磺酰基，C1至C6烷基磺酰基，氨基，单(C1至C6烷基)氨基，二(C1至C6烷基)氨基，C1至C6酰氨基，甲酰基，C2至C6酰基，C1至C6烷氧基羰基，可具有1个以上的取代基的C6至C10芳基，或可具有1个以上的取代基的杂环基，在此，该杂环基是具有1至9个碳原子以及独立地选自氮原子、氧原子及硫原子的1至4个杂原子的5至10元杂环基，或Y1与Y2，Y2与Y3，Y3与Y4的2个相邻的取代基与其所结合的碳原子一起形成4至8元碳环，或具有独立地选自氧原子、硫原子及氮原子的1至4个杂原子的4至8元杂环，在此，所形成的环可具有1个以上的取代基；以及X-为1价的阴离子。2.如权利要求1所述的氟烷化剂，其特征在于，R1为C1至C4全氟烷基；R2及R3各自独立为C1至C4烷基或苯基；Y1，Y2，Y3及Y4各自独立为：氢原子，卤原子，硝基，氰基，C1至C4烷基，或C1至C4卤烷基；X-为Cl-，Br-，I-，BF4-，CF3SO3-，HOSO3-，CH3OSO3-，或C2H5OSO3-。3.如权利要求1所述的氟烷化剂，其特征在于，R1为三氟甲基或五氟乙基；R2及R3各自独立为甲基，乙基，或苯基；Y1，Y2，Y3及Y4各自独立为氢原子，氯原子，或硝基；X-为Cl-，Br-，I-，BF4-，CF3SO3-，HOSO3-，CH3OSO3-，或C2H5OSO3-。4.如权利要求1所述的氟烷化剂，其特征在于，R1为三氟甲基；R2及R3为甲基；Y1，Y2，Y3及Y4为氢原子；X-为CH3OSO3-。5.一种具有R1的目的化合物的制造方法，其中R1如下所定义，所述制造方法的特征在于，使起始化合物与通式(1)所示的氟烷化剂反应，式中，所述R1为C1至C8氟烷基；R2及R3各自独立为：可具有1个以上的取代基的C1至C12烷基，可具有1个以上的取代基的C2至C6烯基，可具有1个以上的取代基的C2至C6炔基，可具有1个以上的取代基的C3至C8环烷基，或可具有1个以上的取代基的C6至C10芳基；Y1，Y2，Y3及Y4各自独立为：氢原子，卤原子，硝基，氰基，可具有1个以上的取代基的C1至C12烷基，可具有1个以上的取代基的C2至C6烯基，可具有1个以上的取代基的C2至C6炔基，可具有1个以上的取代基的C3至C8环烷基，羟基，C1至C6烷氧基，C1至C6烷硫基，C1至C6烷基亚磺酰基，C1至C6烷基磺酰基，氨基，单(C1至C6烷基)氨基，二(C1至C6烷基)氨基，C1至C6酰氨基，甲酰基，C2至C6酰基，C1至C6烷氧基羰基，可具有1个以上的取代基的C6至C10芳基，或可具有1个以上的取代基的杂环基，在此，该杂环基是具有1至9个碳原子以及独立地选自氮原子、氧原子及硫原子的1至4个杂原子的5至10元杂环基，或Y1与Y2，Y2与Y3，Y3与Y4的2个相邻的取代基与其所结合的碳原子一起形成4至8元碳环，或具有独立地选自氧原子、硫原子及氮原子的1至4个杂原子的4至8元杂环，在此所形成的环可具有1个以上的取代基；以及X-为1价的阴离子。6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，R1为C1至C4全氟烷基；R2及R3各自独立为C1至C4烷基或苯基；Y1，Y2，Y3及Y4各自独立为：氢原子，卤原子，硝基，氰基，C1至C4烷基，或C1至C4卤烷基；X-为Cl-，Br-，I-，BF4-，CF3SO3-，HOSO3-，CH3OSO3-，或C2H5OSO3-。7.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，R1为三氟甲基或五氟乙基；R2及R3各自独立为甲基，乙基，或苯基；Y1，Y2，Y3及Y4各自独立为氢原子，氯原子，或硝基；X-为Cl-，Br-，I-，BF4-，CF3SO3-，HOSO3-，CH3OSO3-，或C2H5OSO3-。8.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，R1为三氟甲基；R2及R3为甲基；Y1，Y2，Y3及Y4为氢原子；X-为CH3OSO3-。9.如权利要求5至8中任一项所述的制造方法，其特征在于，反应是在沸石的存在下进行。10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，沸石是分子筛3A，分子筛4A或分子筛5A。11.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，起始化合物是通式(2)所示的化合物：式中，R4为：可具有1个以上的取代基的直链或支链的烃基，可具有1个以上的取代基的环烃基，或可具有1个以上的取代基的杂环基；Z为离去基团；具有R1的目的化合物是通式(3)所示的化合物：式中，R1是如权利要求5的定义；R4是如上述的定义。12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，R1为C1至C4全氟烷基；R2及R3各自独立为C1至C4烷基或苯基；Y1，Y2，Y3及Y4各自独立为：氢原子，卤原子，硝基，氰基，C1至C4烷基，或C1至C4卤烷基；X-为Cl-，Br-，I-，BF4-，CF3SO3-，HOSO3-，CH3OSO3-，或C2H5OSO3-；R4为：可具有1个以上的取代基的C1至C12烷基，可具有1个以上的取代基的C2至C6烯基，可具有1个以上的取代基的C2至C6炔基，可具有1个以上的取代基的C3至C8环烷基，可具有1个以上的取代基的C6至C10芳基，或可具有1个以上的取代基的杂环基，在此，该杂环基是具有1至9个碳原子以及独立地选自氮原子、氧原子及硫原子的1至4个杂原子的5至10元杂环基；Z为氰基，C1至C4烷基磺酰基或苯基磺酰基，在此，苯基部分可具有独立地选自卤原子或C1至C4烷基的1至5个取代基。13.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，R1为三氟甲基或五氟乙基；R2及R3各自独立为甲基，乙基，或苯基；Y1，Y2，Y3及Y4各自独立为氢原子，氯原子，或硝基；X-为Cl-，Br-，I-，BF4-，CF3SO3-，HOSO3-，CH3OSO3-，或C2H5OSO3-；R4为C3至C7烷基，具有苄氧基的C3至C7烷基，具有C2至C4酰氧基的C3至C7烷基，具有可含有独立地选自卤原子，C1至C4烷基，C1至C6卤烷硫基或C1至C6卤烷基亚磺酰基的1至4个取代基的苯基氧基的C3至C7烷基，可具有独立地选自卤原子，C1至C4烷基，C1至C4卤烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4卤烷氧基或C6至C10芳基的1至4个取代基的C6至C10芳基，或可具有独立地选自卤原子，C1至C4烷基，C1至C4卤烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4卤烷氧基或C6至C10芳基的1至4个取代基的噻吩基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，异噻唑基，吡啶基或嘧啶基；Z为氰基，C1至C4烷基磺酰基，或苯基磺酰基，在此，苯基部分可具有独立地选自卤原子或C1至C4烷基的1至5个取代基。14.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，R1为三氟甲基；R2及R3为甲基；Y1，Y2，Y3及Y4为氢原子；X-为CH3OSO3-；R4为5-苄氧基戊基，5-乙酰氧基戊基，6-苄氧基己基，或6-乙酰氧基己基，5-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯氧基]戊基，或6-[2,4-二甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯氧基]己基；Z为氰基，甲基磺酰基，苯基磺酰基，4-甲基苯基磺酰基，或4-氯苯基磺酰基。15.如权利要求11...

【专利技术属性】
技术研发人员：川添健太郎，吉冈孝太良，
申请(专利权)人：庵原化学工业株式会社，组合化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP