一种由工业副产废液丙酮制备甲基异丁基酮的方法技术

一种利用工业副产废液丙酮制备高纯甲基异丁基酮的方法(MIBK)，包括废液丙酮在第I工艺段将所含环氧化物杂质转化为相应的叔醇，在第II工艺段将丙酮转化为MIBK，以及通过反应精馏实现上述叔醇的转化并与MIBK分离。配合优选的精制工艺，可容易地制备高纯度的MIBK产品。本发明专利技术公开的技术，将副产废液丙酮转化为高附加值的MIBK产品，装置经济效益显著。

Method for preparing methyl isobutyl ketone from industrial by-product waste liquid acetone

A method of using industrial by-product acetone waste liquid for preparing high-purity methyl isobutyl ketone (MIBK), including waste acetone in section I process the epoxide containing impurities into the corresponding tertiary alcohol, in the II process will be converted into MIBK and acetone, transformed by reactive distillation and the tertiary alcohol the separation of MIBK. The high purity MIBK product can be easily prepared with the optimized refining process. The technology of the invention discloses that the acetone of by-product waste liquid is converted into a MIBK product with high added value.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及了一种工业副产废液丙酮制备高纯甲基异丁基酮(MIBK)的方法，更具体的涉及共氧化法环氧丙烷装置副产废液丙酮不经分离提纯直接用于制备MIBK的方法。技术背景共氧化法环氧丙烷工艺是工业上生产环氧丙烷的主流工艺，包括PO/TBA工艺和PO/SM工艺，目前全球PO装置产能达1000万吨/年，其中共氧化法工艺约占55％～60％。因为共氧化法的氧化反应是自由基反应，中间产物活性极高、产物较为复杂。工业共氧化法环氧丙烷装置副产大量废液，该股废液组成复杂，除含有大量丙酮外主要杂质为环氧化物、醇类、酯等，由于组分间沸点相差小，又存在多组共沸体系，常规分离无法达到满意的分离效果。因此，这股物料的利用受到严重限制，文献中未见到关于利用该股物料制备化工产品的任何报道。工业上一般用做有机废料焚烧回收部分热量，利用价值十分有限。甲基异丁基酮(MIBK)是一种优良的中沸点溶剂，同时也是一种用途十分广泛的丙酮下游产品，主要应用于涂料、油漆、润滑油脱蜡等工业溶剂领域，也是合成橡胶防老剂和其他化工产品的重要原料。目前工业上合成MIBK的主流工艺是丙酮一步法工艺，其技术难点主要在于具有缩合脱水、加氢的双功能催化剂。这一工艺对催化剂的要求很高，目前工业上主流的催化剂是Pd-强酸性阳离子交换树脂复合催化，可参见英国专利GB994137。该催化剂性能优越，但因为载体采用离子交换树脂，耐温性能不佳、易因金属离子污染而失活、不耐碱污染等限制了催化性能的进一步提高。后来的研究者虽开发了很多的催化剂，如US4399606中公开的Pd-ZSM-5复合催化剂以及S.Narayanan等人公开的Ni/Al2O3催化剂(Appl.Catal.A.1996.145:231～236)等。但其实际应用效果还无法和Pd-离子交换树脂相比，后者仍是目前工业上最首选的催化剂。CN201410128345公开了《一种由工业副产废液丙酮制备高纯甲基异丁基酮的方法》，通过先进的催化剂加氢技术实现丙酮到MIBK的高效转化，同时巧妙的避开了原料体系的复杂分离问题。可以将废液丙酮转化为高纯度的MIBK产品，变废为宝，经济效益显著。本专利技术公开的内容是在其基础上的延续性工作。CN201410128345中，将主要杂质环氧化物通过加氢技术，转化为异丁醇，实现未转化原料丙酮和异丁醇的容易分离，但异丁醇和产品MIBK之间存在热力学共沸物，在常规精馏分离过程中会因为共沸造成产品MIBK的损失和能量的浪费。环氧化物加氢制备醇的合成路线是已经公知的技术，常用的活性催化成分为Pd/Ni/Cu等，早先的专利中已经多有公开，如US6166269采用Pd/C、Ni/C，US3579593中采用RaneyNi和Pd/C，US4943667及CN201410128345中采用Cu系催化剂。但现有技术获得的产物主要是伯醇，如US6166269、US3579593、US4943667中环氧苯乙烷加氢主要产物是苯乙醇，CN201410128345中环氧异丁烷加氢的主要产物是异丁醇。采用上述常见加氢活性元素催化环氧化物获得叔醇的催化剂和工艺尚未见报道。针对以上存在问题，本专利技术采用工业副产废液丙酮，通过创新催化剂及MIBK合成工艺，将副产丙酮混合液中的杂质转化为更易于分离的叔醇，并在后继流程中实现该叔醇的转化，从而进一步降低分离难度，有利于降低MIBK的分离损失，进一步提高产品收率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种优化的方法，高收率地实现采用共氧化法环氧丙烷装置副产废液丙酮制备高纯MIBK的工艺。为达到以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种由工业副产废液丙酮制备甲基异丁基酮的方法，包括废液丙酮在第I工艺段在选择性加氢催化剂催化下将所含环氧化物杂质转化为相应的叔醇，在第II工艺段在MIBK合成催化剂催化下将丙酮转化为甲基异丁基酮，通过反应精馏操作将叔醇转化为烯烃并与甲基异丁基酮分离。优选的，本专利技术中，所述废液丙酮来自共氧化法环氧丙烷装置的副产丙酮，所述的环氧化物为环氧异丁烷，含量为1～20wt％，副产丙酮中的杂质主要还包括甲醇、叔丁醇、异丙醇、水和甲酸叔丁酯；丙酮进料纯度为75wt％～99wt％；所述叔醇为叔丁醇，所述烯烃为异丁烯。作为一种优选的技术方案，本专利技术的方法包括如下步骤：(i)在反应工序第I工艺段中，将工业副产废液丙酮在氢气和选择性加氢催化剂作用下，将废液丙酮中的环氧化物转化为叔醇，并获得产物流股加入第II工艺段；(ii)在第II工艺段中，在MIBK合成催化剂催化下步骤(i)得到的产物流股转化得到MIBK合成液；(iii)对(ii)得到的MIBK合成液脱除轻组分后回收丙酮并分相；(iv)步骤(iii)分相后得到的油相中的叔醇在脱水塔中发生脱水反应转化为相应的烯烃脱除，塔釜液经过除杂提纯获得MIBK产品。作为一种更具体的技术方案，本专利技术的方法包括如下步骤：(i)在反应工序第I工艺段中，将工业副产废液丙酮在氢气和选择性加氢催化剂作用下，将废液丙酮中的环氧化物转化为叔醇，并获得产物流股加入第II工艺段；(ii)在第II工艺段中，在MIBK合成催化剂催化下丙酮及杂质大部分转化得到MIBK合成液。该MIBK合成液中主要含有丙酮、水、异丁烷、甲醇、叔丁醇、异丙醇、2-甲基戊烷、MIBK、二丙酮醇、二异丁基酮等；(iii)MIBK合成液进入脱轻组分塔进行精馏，将异丁烷、2-甲基戊烷等轻组分从脱轻组分塔塔顶脱除，包括采用水作为针对以上轻组分的选择性溶剂进行萃取精馏而进行所述分离，丙酮等作为重组分进入塔釜；将塔釜含有丙酮的重组分加入丙酮回收塔；(iv)丙酮回收塔在分馏段回收未反应的丙酮循环利用到步骤(i)，包括采用水作为其中轻组分的选择性溶剂进行萃取精馏而进行所述分离，甲醇以及更重的组分进入丙酮回收塔塔釜，其中所述的更重的组分包括水和有机化合物(包括叔丁醇、异丙醇、MIBK等)。将塔釜液相物流加入分水器，在分水器中分离为富含有机相的物流和富含水相的物流；该步骤采用精馏操作回收未反应的丙酮，回收丙酮浓度可达88％～99wt％，高于丙酮进料浓度，因而可以直接循环利用；(v)上述富含有机相的物流进入脱水塔(常用反应精馏塔)，脱水塔中下部装填酸性非均相催化剂，富含有机相的物流中的叔丁醇在脱水塔中发生脱水反应转化为相应的烯烃从塔顶气相脱除，在分馏段获得接近共沸组成的基本不含MIBK的水/醇的馏出物，以及塔釜基本不含水的液相物流；基本不含MIBK的水/醇的馏出物加入分水器得到油相和水相，全部或部分油相循环到脱水塔的中下部；(vi)步骤(v)得到的液相物流进入脱醇塔，脱除杂质醇物流，塔釜得到基本不含醇的MIBK重组分物流；(vii)将基本不含醇的MIBK重组分物流进入MIBK精制塔精馏提纯在塔顶获得纯度达到99.5％以上的MIBK产品，塔釜获得含有DIBK(二异丁基酮)等高沸物的物流。上述(iii)及(iv)步中水的流量与进料量的质量比为1：10～5：1。本专利技术中，脱轻组分塔在压力5～300KPa，优选100～200KPa的条件下操作；理论塔板数为5～60，优选15～50；进料位置为10-30板，优选15-25板。丙酮回收塔在压力为50～12本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由工业副产废液丙酮制备甲基异丁基酮的方法，包括废液丙酮在第I工艺段在选择性加氢催化剂催化下将所含环氧化物杂质转化为相应的叔醇，在第II工艺段在MIBK合成催化剂催化下将丙酮转化为甲基异丁基酮，通过反应精馏操作将叔醇转化为烯烃并与甲基异丁基酮分离。

【技术特征摘要】
1.一种由工业副产废液丙酮制备甲基异丁基酮的方法，包括废液丙酮在第I工艺段在选择性加氢催化剂催化下将所含环氧化物杂质转化为相应的叔醇，在第II工艺段在MIBK合成催化剂催化下将丙酮转化为甲基异丁基酮，通过反应精馏操作将叔醇转化为烯烃并与甲基异丁基酮分离。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的方法包含如下步骤：(i)在反应工序第I工艺段中，将工业副产废液丙酮在氢气和选择性加氢催化剂作用下，将废液丙酮中的环氧化物转化为叔醇，并获得产物流股加入第II工艺段；(ii)在第II工艺段中，在MIBK合成催化剂催化下步骤(i)得到的产物流股转化得到MIBK合成液；(iii)对(ii)得到的MIBK合成液脱除轻组分后回收丙酮并分相；(iv)步骤(iii)分相后得到的油相中的叔醇在脱水塔中发生脱水反应转化为相应的烯烃脱除，塔釜液经过除杂提纯获得MIBK产品。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述脱水塔中下部装填酸性非均相催化剂，该酸性非均相催化剂为强酸性离子交换树脂，塔中压力为2～5Bar，催化剂段温度为70～140℃，优选80～120℃，催化剂的液时空速为0.2～2t/m3h-1。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述废液丙酮来自共氧化法环氧丙烷装置的副产丙酮，所述的环氧化物为环氧异丁烷，含量为1～20wt％，基
\t于废液丙酮总量，丙酮进料纯度为75％～99wt％；所述叔醇为叔丁醇，所述烯烃为异丁烯。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第I工艺段采用的选择性加氢催化剂是改性负载Pd/活性炭催化剂，所述改性负载Pd/活性炭催化剂为Pd-MgO-CuO-TiO2/活性炭，其中，以催化剂总重计，Pd含量为0.1wt％～5wt％，优选0.5wt％～3wt％；MgO含量为0.1wt％～30wt％，优选1wt％～10wt％；Ti和Mg的质量比为1:2...

【专利技术属性】
技术研发人员：何岩，吕艳红，黎源，姜庆梅，杨长巧，杨险峰，汪小健，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37