一种环己烷羧酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种环己烷羧酸酯的制备方法，该化合物通过苯二甲酸衍生物选择性加氢得到，使用的加氢催化剂是Ni、Co、Mn和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜加氢催化剂。该催化剂在苯二甲酸衍生物的选择性加氢制备环己烷羧酸酯的反应中具有高活性和选择性，该加氢产物是一类应用广泛的增塑剂。

Method for preparing cyclohexane carboxylic ester

The invention relates to a preparation method of a cyclohexane carboxylic acid ester, the compound by two formic acid derivatives of selective hydrogenation, hydrogenation catalyst using Ni, Co, Mn and Al2O3-SiO2 composite nanotube array film of hydrogenation catalyst. The catalyst has high activity and selectivity in the selective hydrogenation of benzene two formic acid derivatives to prepare cyclohexane carboxylic acid esters.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过苯二甲酸衍生物选择性加氢制备得到环己烷羧酸酯的方法。技术背景环己烷羧酸酯特别是环己烷邻二羧酸酯工业用途广泛，可作为润滑剂、金属加工助剂以及PVC环保增塑剂，特别在增塑剂领域有着广泛的应用，目前通用的增塑剂多为邻苯二甲酸酯类增塑剂，如DOP、DBP等，而动物实验已经证实邻苯二甲酸酯类增塑剂存在致癌风险，欧美等地区已经明令禁止了其使用，在替代邻苯二甲酸酯的增塑剂中环己烷羧酸酯是一类公认被看好的产品，其作为增塑剂的应用在众多专利中有过报道，如专利DE-A2823165中报道的环己烷二羧酸二甲酯和二乙酯及二异辛酯，专利PCT/EP/98/08346中报道的环己烷多羧酸酯及其衍生物作为增塑剂在应用中比传统的邻苯二甲酸酯增塑剂具有更好的低温柔韧性，专利PCT/EP98/08346中报道了环己烷多羧酸酯在增塑溶胶方面具有的显著优点。环己烷羧酸酯的制备方法一般是通过相应的苯二羧酸衍生物选择性加氢或是六氢苯酐与相应的醇进行酯化制备，其中比较经济的途径是苯二羧酸衍生物选择性加氢，专利US5286898和US5319129公开了使用Ni-Pd和Pt-Ru催化剂催化邻苯二甲酸二甲酯加氢生产相应脂肪类二甲酸二甲酯的过程，专利US3027398介绍了负载型Ru催化剂将邻苯二甲酸二甲酯加氢转化为1，2-环己烷二甲酸二甲酯的催化过程，专利DE2823165阐述了负载型催化剂Ni、Ru、Rh或Pd催化剂在相应条件下加氢转化脂肪酸二甲酯的反应过程，专利WO99/32427和WO00/78704介绍了苯基多元酸多元酯加氢转化为相应脂肪类多元酸多元酯的过程，采用大孔负载的Ⅷ过渡金属元素，以及IB和ⅦB族元素为助剂的催化剂。中国专利CN1380282报道了对苯二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂及催化过程。美国专利US7361714公开了通过苯环加氢将邻苯类多元酸多元酯加氢转化为环己烷多元酸多元酯的方法。通过归纳上述方法，不难发现迄今为止报道的加氢方法均使用的是传统型过渡金属的负载型催化剂，催化剂制备过程复杂，产生废水量大，活性组分容易流失，催化剂的寿命短。为改善这些不足，需要开发一种新的催化剂用于制备环己烷羧酸酯。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种邻苯二甲酸衍生物加氢制备环己烷羧酸酯的方法，该方法通过使用特制加氢催化剂实现，具有高选择性和高收率，且催化剂使用寿命长。为达到以上目的，本专利技术的技术实施方案如下：一种环己烷羧酸酯的制备方法，所述的环己烷羧酸酯通过苯二甲酸衍生物在Ni-Co-Mn和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜催化剂催化下选择性加氢制备得到。本专利技术中，所述的Ni-Co-Mn和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜催化剂制备方法是：以Ni-Co-Mn-Al-Si合金片为阳极，高纯石墨或其它导电材料为阴极，在电解液中恒压阳极氧化制备得到表面生长有NiO、CoO、MnO和Al2O3-SiO2复合纳米管阵列膜的合金片；然后将得到的合金片破碎成合金颗粒，即为催化剂前驱体；将其用H2还原，得到孔径均一，管壁光滑，管长可控，且孔道方向一致的Ni-Co-Mn和Al2O3-SiO2复合纳米管阵列膜催化剂。具体的催化剂制备方法包含以下步骤：(1)熔炼制备Ni-Co-Mn-Al-Si复合的合金片：将按比例称量好的Ni、Co、Mn、Al、Si及其他合金助剂混合均匀，放入石墨坩埚中，置于中频感应炉，调节温度至1500～1800℃，高温熔融为液体，然后倾倒入合适的模具中，降温后得到合金片。(2)阳极氧化法制备NiO、CoO、MnO和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜：以步骤(1)制得的Ni-Co-Mn-Al-Si合金片为阳极，以高纯石墨、铂和钌等耐电解液腐蚀的导电材料中的一种为阴极，调整阴极和阳极之间距离，在含有助剂的电解液中恒压阳极氧化得到表面生长有NiO、CoO、MnO和Al2O3-SiO2的纳米管阵列膜的合金片，然后用蒸馏水冲洗该合金片表面附着的电解液。(3)将(2)制得的表面生长有NiO、CoO、MnO和Al2O3-SiO2的纳米管阵列膜的合金片破碎成当量直径为1.5～3.0mm的合金颗粒，即为催化剂前驱体；(4)将(3)制得的催化剂前驱体在300～500℃下，用H2还原3～5h，即得Ni-Co-Mn与Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜催化剂。本专利技术中，步骤(1)中，Ni的添加量为20～30wt％，优选21-25wt％；Co的添加量为15-25wt％，优选16-20wt％；Mn的添加量为5-10wt％，优选8-9wt％；Al的添加量为25％～55wt％，优选30-49wt％；Si的添加量为5-10wt％，优选6-7wt％，基于合金片的总重。任选地加入过渡金属Mo、Fe、Cr、Cu、Ti、Ta、W、Ru和Zr中的一种或多种作为助剂，优选加入Mo、Fe、Cr和Cu中的一种或多种；助剂的添加量为合金片总重量的0.5～5wt％，优选2-4.5wt％。本专利技术中，步骤(2)中，电解液中的电解质选自NaNO3、KNO3和NH4NO3等在水中易电离的硝酸盐中的一种或多种；配置电解液的溶剂为添加一定量蒸馏水的有机溶剂，有机溶剂选自乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种或多种，电解液中蒸馏水的添加量为0.5～5v％，基于电解液的总体积；电解液中电解质的浓度为0.05～5wt％，优选0.5～2wt％，基于电解液重量计。本专利技术中，步骤(2)中，电解液中加入(NH4)2HPO4、NaH2PO4、Na2HPO4中的一种或多种作为助剂，所加入助剂的总量与电解液中蒸馏水的摩尔比为1:1～1:2。助剂是分批加入的：在阳极氧化进行10～20min后，一次性加入占总量的15～20wt％的助剂；阳极氧化进行1.5～2.5h后，将剩余量的助剂每隔30～60min分批加入，每批加入量为助剂总量的5～10wt％。本专利技术中，步骤(2)中，恒压阳极氧化的电压为15～70V；恒压阳极氧化时间为5～22h；阴极和阳极之间的距离为3～9cm；阳极面积与阴极面积比为1:1～1:2。本专利技术中，适用于此反应的苯二甲酸衍生物可以选自邻苯二甲酸的单烷基酯和多烷基酯、间苯二甲酸的单烷基酯和多烷基酯和对苯二甲酸的单烷基酯和多烷基酯中的一种或多种，优选邻苯二甲酸烷基酯，其中烷基为C3-C18的直链或C4-C18支链烷烃，优选C6-C10的支链烷烃，特别优选C9支链烷烃。本专利技术中，所述的环己烷羧酸酯包括但不局限于以下物质：环己烷1，2-二甲酸二异戊酯，通过CAS号为84777-06-0的邻苯二甲酸二异戊酯加氢制备；环己烷1，2-二甲酸二异庚酯，通过CAS号为71888-89-6的邻苯二甲酸二异庚酯加氢制备；环己烷1，2-二甲酸二异壬酯，通过CAS号分别为68575-48-0，28553-12-0，14103-61-8的邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备；环己烷1，2-二甲酸二异癸酯，通过CAS号为68515-49-1的邻苯二甲酸二异癸酯加氢制备；环己烷1，2-二甲酸二(C7-11)酯，通过CAS号为68515-42-4，111381-89-6，111381-90-9，111381-91-0，68515本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己烷羧酸酯的制备方法，其特征在于，所述的环己烷羧酸酯通过苯二甲酸衍生物在Ni‑Co‑Mn和Al2O3‑SiO2复合的纳米管阵列膜催化剂催化下选择性加氢制备得到。

【技术特征摘要】
1.一种环己烷羧酸酯的制备方法，其特征在于，所述的环己烷羧酸酯通过苯二甲酸衍生物在Ni-Co-Mn和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜催化剂催化下选择性加氢制备得到。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Ni-Co-Mn和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜催化剂的制备方法包括：(1)、熔炼制备Ni-Co-Mn-Al-Si复合的合金片；(2)、以步骤(1)中制备的合金片为阳极，在电解液中进行恒压阳极氧化制备得到表面生长有NiO、CoO、MnO和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜的合金片；(3)、将步骤(2)中制得的表面生长有NiO、CoO、MnO和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜的合金片破碎成合金颗粒，即为催化剂前驱体；(4)、将步骤(3)中得到的催化剂前驱体用H2还原得到Ni-Co-Mn和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜催化剂。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中熔炼Ni-Co-Mn-Al-Si合金片时，Ni的添加量为20～30wt％，优选21-25wt％；Co的添加量为15-25wt％，优选16-20wt％；Mn的添加量为5-10wt％，优选8-9wt％；Al的添加量为25％～55wt％，优选30-49wt％；Si的添加量为5-10wt％，优选6-7wt％，基于合金片的总重。4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中熔炼Ni-Co-Mn-Al-Si合金片时，任选地加入过渡金属Mo、Fe、Cr、Cu、Ti、Ta、W、Ru和Zr中的一种或多种作为助剂，优选加入Mo、Fe、Cr和Cu中的一种或多种；助剂的添加量为合金片总重量的0.5～5wt％，优选2-4.5wt％。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中电解液中的电解质选自NaNO3、KNO3和NH4NO3中的一种或多种，电解质的浓度为0.05～5wt％，优选0.5～2wt％，基于电解液重量计。6.如权利要求2或5所述的方法，其特征在于，配制电解液的溶剂为添加蒸馏水的有机溶剂，所述有机溶剂选自乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种或多种；电解液中蒸馏水的添加量为0.5～5v％，基于电解液的总体积。7.如权利要求2-6中任一项所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：石森，王磊，宋伟锋，董龙跃，何岩，袁帅，吕艳红，黎源，蒋平平，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37