作为用于丁基橡胶生产的稀释剂的氢氟烯烃(HFO)制造技术

一种用于生产共聚物的方法，包括在稀释剂中在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β‑蒎烯单体接触。该稀释剂包含包括四氟丙烯的氢氟烯烃(HFO)。通过本发明专利技术的方法生产的共聚物具有低于在将1,1,1,2‑四氟乙烷和/或氯甲烷用作稀释剂的丁基橡胶淤浆法中生产的可比较聚合物的环状低聚物含量，并且具有更有利的C21/C13比值。对于丁基淤浆阳离子聚合，本发明专利技术中使用的氢氟烯烃是比饱和的氢氟烃更好的稀释剂。

Fluorinated olefins (HFO) as diluent for butyl rubber production

A method for producing copolymers, including in the diluent in at least one of Lewis acid and at least one initiator in the presence of at least one isoolefin monomer and at least one polyene and / or beta pinene monomer contact. The diluent comprises a fluorinated olefin (HFO) comprising a propylene. The copolymer production method of the invention is lower than that in the 1,1,1,2 2-tetrafluoroethane and / or methyl chloride as a cyclic oligomer content of butyl rubber production by slurry diluent in comparable polymers, and has a more favorable ratio of C21/C13. For the cationic polymerization of butyl slurry, the use of hydrogen fluoride in the present invention is a thinner than that of saturated hydrogen fluoride.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请涉及异烯烃和多烯烃的共聚物并且涉及用于生产其的包含氢氟烯烃(HFO)稀释剂的方法。
技术介绍
丁基橡胶(IIR)，一种异丁烯和异戊二烯的无规共聚物，由于其优异的热稳定性、抗臭氧性和期望的阻尼特征(dampeningcharacteristics)而广为人知。商业上在淤浆法中使用氯甲烷作为稀释剂以及弗里德-克拉夫茨催化剂(Friedel-Craftscatalyst)作为聚合引发剂制备IIR。氯甲烷提供的优势为如同异丁烯和异戊二烯共聚单体可溶于氯甲烷，相对便宜的弗里德-克拉夫茨催化剂AlCl3也可溶于氯甲烷。另外，丁基橡胶聚合物不可溶于氯甲烷并且作为细颗粒沉淀于溶液之外。通常在约-90℃至-100℃的温度下进行聚合(参见美国专利第2,356,128号以及UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry，卷A23，1993，第288-295页，通过引用将其中的每个的全部内容结合到本文中)。需要低聚合温度以实现对于橡胶应用足够高的分子量。近来，着重于寻找可替代传统氯化烃(氯甲烷)的稀释剂。氢氟烃(HFC)具有与氯化烃相似的性质，并且是已知的制冷剂(参见WO2008/027518和WO2009/042847)。已经将这种HFC，尤其是饱和HFC(例如HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷))认定为涉及较高温度的聚合过程中的氯甲烷的潜在替代物(参见US7723447、US7582715、US7425601、US7423100、US7332554、US7232872、US7214750、US7699962、US2008/0290049、US7781547、US7342079、US2007/0117939、US2007/0299190、US2007/0299161、US2008/0234447、US2008/0262180、US7414101、US7402636和US7557170)。然而，这种饱和的HFC是强烈的温室气体并且不期望使用它们。研究最多的HFC是HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，也称为R134a，在1990年代作为制冷剂已经将其广泛地商业化以替换破坏臭氧层化学物质的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)。由于已知这种HFC是强效的温室气体，因此HFC-134a的过渡使用(expandinguse)正在造成显著的环境威胁。HFC-134a的GWP(全球变暖潜力)是1430。已经进行了若干国际性研讨以实现逐步淘汰HFC-134a的控制规划。进一步地，使用HFC-134a或氯甲烷或者它们的共混物作为稀释剂，在丁基聚合中形成了显著量的环状低聚物。由于从橡胶提取低聚物的潜力，对于医药应用如橡胶塞，这些杂质是不期望的。此外，使用氯甲烷作为稀释剂，在丁基聚合中形成了显著量的类异戊二烯(短支链)结构。当生产卤丁基橡胶时，类异戊二烯结构限制了随后的卤化反应的效率。此外，当期望高的异戊二烯丁基橡胶时，常规反应要求仔细地控制工艺条件以增加丁基橡胶中的异戊二烯水平。因此，仍然需要不是强烈地促使温室效应的相对便宜的聚合载体和/或提供对聚合方法的改善。也仍需要具有低水平的环状低聚物、低水平的类异戊二烯结构和/或高水平的异戊二烯的丁基聚合物。
技术实现思路
目前出乎意料地发现特定种类的HFC、氢氟烯烃(HFO)以及特别是称为四氟丙烯的HFO类是用于丁基橡胶淤浆聚合法的优异的介质。提供了用于生产共聚物的方法，包括：在包含四氟丙烯的稀释剂中在至少一种路易斯酸以及至少有一种引发剂存在下使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体接触。进一步提供了通过本专利技术的方法生产的共聚物。还出乎意料地发现在丁基橡胶淤浆聚合法中HFO和其他惰性溶剂的共混物产生具有低水平类异戊二烯(短支链)结构的聚合物。提供了用于生产共聚物的方法，包括：在包含四氟丙烯和四氟丙烯之外的惰性溶剂的共混物的稀释剂中，在至少一种路易斯酸以及至少有一种引发剂存在下使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体接触。当将某些HFO用作稀释剂时，这些方法有利地产生高水平的多烯烃合并在其中的聚合物。提供了至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体的共聚物，与将1,1,1,2-四氟乙烷用作稀释剂的丁基橡胶淤浆法中生产的可比较聚合物相比，其具有较高的多烯烃和/或β-蒎烯单体含量。当将某些HFO用作稀释剂时，这些方法有利地产生具有低水平的环状低聚物的聚合物和/或具有有利的低比值的C21/C13低聚物的聚合物。提供了至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体的共聚物，与将1,1,1,2-四氟乙烷用作稀释剂的丁基橡胶淤浆法中生产的可比较聚合物相比，其具有至少低10％的环状低聚物含量。当将某些HFO用作稀释剂时，这些方法有利地产生具有低水平的类异戊二烯(短支链)结构的聚合物。还提供了至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体的共聚物，与将1,1,1,2-四氟乙烷用作稀释剂的丁基橡胶淤浆法中生产的可比较聚合物相比，其具有较低的类异戊二烯含量。根据以下方法可以生产共聚物，该方法包括：在稀释剂中在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下，使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体接触。可以在小于或等于-75℃或小于或等于-95℃的温度下生产共聚物。稀释剂优选地包含含有至少三个碳原子和至少三个氟原子的氢氟烯烃(HFO)。稀释剂可以包含至少三个碳原子和/或至少四个氟原子。优选的稀释剂包含四个氟原子。特别优选的稀释剂是称为四氟丙烯的一类，其包含三个碳原子和四个氟原子。包括四氟丙烯的氢氟烯烃是比饱和氢氟烃更好的用于丁基淤浆阳离子聚合(丁基橡胶淤浆阳离子聚合，butylslurrycationicpolymerization)的稀释剂。例如出乎意料地发现HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟-1-丙烯)是比HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)好得多的用于丁基淤浆阳离子聚合的稀释剂，尤其在低温(例如-95℃)下以及升高的温度(例如-75℃)下。将四氟丙烯(例如HFO-1234yf)用作稀释剂提供了以下优势中的一种或多种：较高的聚合物产率；较高的多烯烃合并；较高分子量的聚合物链；较窄的分子量分布；较低的环状低聚物副产物；更有利的C21/C13环状低聚物比值；和/或较低的类异戊二烯(短支链)结构含量。共聚物可以包含显著低于在1,1,1,2-四氟乙烷中生产的丁基橡胶的类异戊二烯含量，这表示在聚合期间由聚合物回咬反应(back-bitingreaction)产生的短支链减少。具有较低的类异戊二烯含量的丁基橡胶将在1,4-单元定位具有较高比例的用于进一步的化学改性的总不饱和度，并预期在生产卤丁基橡胶的随后的卤化反应中具有更高的效率。基于存在于聚合物中的总不饱和度，类异戊二烯含量可以是小于约15％、优选地约12％、更优选地约11％或更低、更加优选地约6％或更低。将总不饱和度定义为多烯烃(mol％)和类异戊二烯(mol％)的和，其中mol％是基于共聚物中的单体单元的总摩尔。将类异戊二烯含量定义为类异戊二烯(mol％)与总不饱和度(mol％)的比值。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产共聚物的方法，包括：在包含四氟丙烯的稀释剂中，在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下，使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β‑蒎烯单体接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.30 EP 14166576.0;2014.06.30 EP 14174871.51.一种用于生产共聚物的方法，包括：在包含四氟丙烯的稀释剂中，在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下，使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体接触。2.根据权利要求1所述的方法，其中，HFO包含1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、1,1,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,2,3-四氟-1-丙烯、1,2,3,3-四氟-1-丙烯或它们的混合物。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述HFO包含1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)或它们的混合物。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述HFO包含2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述至少一种异烯烃单体包含具有4至16个碳原子的异烯烃。6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述至少一种异烯烃单体包含具有4至7个碳原子的异烯烃。7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述至少一种异烯烃单体包含异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体包含具有4-14个碳原子的多烯烃。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体包含异...

【专利技术属性】
技术研发人员：保罗·恩固因，杰茜卡·沃森，吉勒斯·阿森奥尔特，
申请(专利权)人：阿朗新科新加坡私人有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡;SG