一种MAX相陶瓷涂层及其制备方法和制备装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种MAX相陶瓷涂层，此涂层组成为V2AlxC2‑x，x＝0.7～1.5，涂层为柱状晶生长结构，每一个柱状晶由一层Al原子层和两层V原子层交替排列形成，且C原子层位于两层V原子层之间，涂层密度为4.5～5.2g/cm3。本发明专利技术还公开了所述MAX相陶瓷涂层的制备方法，采用双靶磁控溅射法并辅助射频叠加中频的电源施加方式，在制备温度为550～650℃的情况下，在非晶基体上非外延生长出所述MAX相陶瓷涂层。该制备条件下获得的V2AlxC2‑x涂层纯度达到了99.9％，涂层硬度在13～16GPa。此方法一步合成，成本较低，可控制性强，有利于MAX相涂层低温制备和多领域应用。

MAX phase ceramic coating and preparation method and preparation device thereof

The invention discloses a MAX ceramic coating, the coating composition of V2AlxC2 x, x = 0.7 ~ 1.5, coating for growth of columnar crystal structure, each columnar crystal is composed of a layer of Al atoms and two layers of V atomic layer are arranged alternately formed, and the C atomic layer is located in the two layer of V atoms between the layers, coating density is 4.5 ~ 5.2g/cm3. The preparation method of the invention also discloses the MAX ceramic coatings, by double target magnetron sputtering and power assisted RF frequency superposition is applied, the preparation temperature is 550 to 650 DEG C under the condition in the amorphous matrix of non epitaxial growth of the MAX ceramic coatings. The preparation of V2AlxC2 x coating obtained under the condition of purity reached 99.9%, the hardness of the coating in 13 ~ 16GPa. The method has the advantages of one-step synthesis, low cost and strong controllability, and is favorable for the preparation and application of MAX coating at low temperature.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于金属陶瓷涂层领域，具体涉及一种MAX相陶瓷涂层及其制备方法和制备装置。
技术介绍
MAX是Mn+1AXn的缩写(n＝1～3，根据值的不同，可以将MAX相分为211、312、413相等)，其中M代表一类早期过渡金属元素，例如Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Sc，Hf和Ta等；A代表第三或第四主族元素，例如Al，Si，P，S，Ga，Ge，As，In，Sn，Ti和Pb等；X是C或N。MAX相作为一种三元层状结构材料，兼具了金属和陶瓷的一些优良性能。如继承了金属材料优良的导热性、导电性、抗热震性、损伤容限和较好的可机械加工性；继承了陶瓷材料弹性模量高、耐高温、抗氧化和耐腐蚀性能等优点。诸多优良的性能使得该材料在高温、氧化或者腐蚀等众多苛刻环境下都有着良好的应用前景。特别是在核应用方面，MAX相材料作为耐辐照防护涂层、核燃料包壳材料等与奥氏体不锈钢、铁素体、马氏体不锈钢、钒合金及SiCf/SiC复合材料等较成熟的核电结构材料结合使用，将会大幅度地推动核材料的改进和革新，其中对中子辐照肿胀效应的研究已经取得很好的结果。气相沉积制备MAX相涂层技术是使该材料能够在核防护方面应用的关键技术。目前，利用物理气相沉积技术已成功制备出Ti3SiC2、V2GeC、Nb2AlC、Zr2AlC等MAX相涂层。但制备过程仍存在较大问题，具体分析如下：一、需要高温制备。MAX相材料通常具有较大的c轴值，这种具有大晶胞的复杂结构往往需要在高温条件下获得高的动力学能量和扩散能力的原子才能够形成。随着三大类MAX相结构：211相312相413相的晶胞尺寸依次增大，制备温度也依次升高。在M2AlC材料体系中，磁控溅射制备技术相比于块体烧结技术，尽管能降低其制备温度大约400℃，但是其制备温度仍需在800～1200℃左右。随着制备温度的降低，涂层中的MAX相的含量也越低。二、对基底或缓冲层存在依赖性。大多MAX相涂层都需要在单晶基底或具有良好结晶性的过渡层上外延生长制备，特别是制备态的MAX相。一般外延单晶基底的结构类型为MgO(110)、TiC(111),VC(111)等立方相或者Al2O3(0001)/(1120)六方相。例如：Palmquist研究组(Magnetronsputteredepitaxialsingle-phaseTi3SiC2thinfilms,Appliedphysicsletters,2002,81(5):835)在具有TiC(111)缓冲层的MgO(111)基底上，利用Ti、Si、C三个独立的靶材在900℃下获得单晶Ti3SiC2外延薄膜。然而在非晶基底上很难获得晶态MAX相涂层，一般制备得到的涂层大多为二元、三元碳化物或非晶结构。上述这些问题极大地限制了MAX相涂层材料在核防护、特种腐蚀等产业化方面的应用。因此，虽然MAX相薄膜的成功制备受到广泛关注，但是由于合成温度高，存在杂质相，以及对基底具有依赖性等不足，限制了它的应用。综上所述，本领域尚缺一种能低温制备(≤650℃)，对基体依赖性小的MAX相涂层及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种MAX相陶瓷涂层及其制备方法。所述MAX相陶瓷涂层在不需高温(＜650℃)制备的情况下仍能获得高纯度(99.9％)结晶态的MAX相，并且对基体的依赖性低、不需外延生长。本专利技术的目的通过以下技术方案实现的：一种MAX相陶瓷涂层，所述MAX相陶瓷涂层的成分组成为V2AlxC2-x，x＝0.7～1.5，其中x为原子比率，涂层为结晶态，呈柱状晶生长结构，每一个柱状晶由一层Al原子层和两层V原子层交替排列形成，且C原子层位于两层V原子层之间，涂层密度为4.5～5.2g/cm3。每个柱状晶的宽度为80～150nm，长宽比为6.5～8。利用X射线衍射仪(XRD)在2θ＝10～90°范围内测试所述MAX相陶瓷涂层，分别在35.55°、41.27°、63.85°、78.86°处分别出现了V2AlxC2-x的(100)、(103)、(110)、(116)衍射峰。所述MAX相陶瓷涂层呈现V2AlC(110)晶面择优生长。所述MAX相陶瓷涂层的厚度为0.5～2μm。所述MAX相陶瓷涂层的硬度为13～16GPa。本专利技术还提供了一种MAX相陶瓷涂层的制备方法，采用物理气相法沉积，优选为磁控溅射法沉积。一种上述MAX相陶瓷涂层的制备方法，采用双靶磁控溅射方法制备，具体步骤包括：(1)基体清洗；(2)靶材安装和电源连接：将VnAl1-n靶与射频辅助的中频电源相连，VmC1-m靶与中频电源相连，其中n＝0.4～0.6，m＝0.4～0.6，二者均为原子比率，且二靶材的纯度都大于99.99％；所述靶材采用现有技术进行制备；(3)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度为1×10-5～5×10-5Pa时，通入氩气并控制溅射气压为0.5～0.8Pa，调整靶材的溅射功率密度为3.2～7.0W/cm2，让VnAl1-n和VmC1-m两靶材同时起辉，之后开启样品挡板，对基体进行沉积，得到结晶态的MAX相陶瓷涂层，即V2AlxC2-x涂层。步骤(1)中，所述基体清洗包括化学清洗和等离子体辉光刻蚀清洗中的至少一种。其中，化学清洗步骤为：将基体依次放入浓度为60％去污粉水溶液，饱和Na2CO3水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10min，然后在温度为100℃的干燥箱里鼓风干燥1.5h，或采用纯度为99.99％的高纯氮气吹干。等离子体辉光刻蚀清洗步骤为：将基体悬挂在真空腔室中，当真空度低于1×10-3Pa后，通入氩气并维持气压为0.3～2.0Pa，然后开启射频电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子辉光体对基底刻蚀10～20min，经等离子体辉光刻蚀清洗后，基体表面附着的水分子、气体分子或者微尘颗粒被完全轰击掉。步骤(2)中，将VnAl1-n靶和VmC1-m靶分别与射频辅助的中频电源相连和中频电源相连，该靶材安装方式可使成膜原子数量、能量大幅度提高，并辅助于低能离子轰击，在保持合适的成膜速率的同时可控制较好的成膜质量，制备的涂层致密，贯穿性孔隙少。步骤(3)涂层沉积过程中，对基体施加了负偏压，偏压为0～-50V。步骤(3)涂层沉积过程中，对基体进行了加热，加热温度为550～650℃。步骤(3)涂层沉积过程中，沉积速率为10～20nm/min。所述基体为非晶玻璃基底、Si基体或不锈钢基底。所述Si基体的表面有1～3nm的天然氧化硅。本专利技术还提供了一种上述MAX相陶瓷涂层的制备装置，包括装有基体的样品台1，与射频辅助的中频电源相连并安装VnAl1-n靶材的第一磁控靶头2，与中频电源相连并安装VmC1-m靶材的第二磁控靶头3，并在样品台和两个靶头上安装有挡板。其中，两个磁控靶头中心和样品台中心的连线构成一个三角形，两个磁控靶头中心到样品台中心的距离相等，磁控靶头与样品台的连线与两个磁控靶头中心连线形成的夹角为倾角α，样品台中心到两个磁控靶头中心连线的距离为高度h，所述倾角α为45～60°，高度h为8～15cm。通过调节倾角α和高度h来调节磁控靶头到样品台的位置，位置不同得到的涂层的成分不同。利用等离子体溅射两个靶头，使得对应靶材中的原子被溅射出在基体上沉积、形核本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MAX相陶瓷涂层，其特征在于，所述MAX相陶瓷涂层的成分组成为V2AlxC2‑x，x＝0.7～1.5，其中x为原子比率，涂层为结晶态，呈柱状晶生长结构，每一个柱状晶由一层Al原子层和两层V原子层交替排列形成，且C原子层位于两层V原子层之间，涂层密度为4.5～5.2g/cm3。

【技术特征摘要】
1.一种MAX相陶瓷涂层，其特征在于，所述MAX相陶瓷涂层的成分组成为V2AlxC2-x，x＝0.7～1.5，其中x为原子比率，涂层为结晶态，呈柱状晶生长结构，每一个柱状晶由一层Al原子层和两层V原子层交替排列形成，且C原子层位于两层V原子层之间，涂层密度为4.5～5.2g/cm3。2.根据权利要求1所述的MAX相陶瓷涂层，其特征在于，每个柱状晶的宽度为80～150nm，长宽比为6.5～8。3.根据权利要求1所述的MAX相陶瓷涂层，其特征在于，所述MAX相陶瓷涂层的厚度为0.5～2μm。4.一种根据权利要求1～3任一项所述的MAX相陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，采用双靶磁控溅射方法制备，具体步骤包括：(1)基体清洗；(2)靶材安装和电源连接：将VnAl1-n靶与射频辅助的中频电源相连，VmC1-m靶与中频电源相连，其中n＝0.4～0.6，m＝0.4～0.6，二者均为原子比率，且二靶材的纯度都大于99.99％；(3)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度为1×10-5～5×10-5Pa时，通入氩气并控制溅射气压为0.5～0.8Pa，调整靶材的溅射功率密度为3.2～7.0W/cm2，让VnAl1-n和VmC1-m两靶材同时起辉，之后开启样品挡板，对基体...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄峰，舒瑞，黄庆，李朋，孟凡平，葛芳芳，朱萍，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33